Способ повб1шения температурб1 стабилбностидвойнб1

 

20357Î

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республин

Зависимый от №

Заявлено 07.Х.1964 (№ 924728/23-5) Кл. 39b, 22/06 с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 081

УДК 678.744.342-134.2. .048.4 (088,8) Комитет по делам изобретений н аткрытий при Совете ййииистров

СССР

Опубликовано 28.IX.1967. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 20.XII.1967

Автор изобретения

Иностранец

Деннис Артур happ (Англия) Иностранная фирма «Империал Кемикэл Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ СТАБИЛЬНОСТИ

ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С ОЛЕФИНАМИ

Термическая деструкция сополимеров малеинового ангидрида с олефинами в процессе формования изделий осложняет процесс формования и ухудшает свойства получаемых изделий. Согласно изобретению термическую деструкцию в процессе переработки композиций на основе сополимеров малеинового ангидрида с олефинами устраняют введением в них небольших количеств 0,01 — 5% вес., предпочтительно 0,1 — 1 %, нелетучих органических сульфокислот и /или их солей и/ или их сложных эфиров. Под термином «нелетучпе стабилизаторы» в соответствии с изобретением понимают вещества, которые будучи введены в композицию, практически остаются в ней в процессе формования гри 240 — 270 С, Применяют в качестве стабилизаторов сульфокислоты или их соединения, причем количество газа, выделяемое 1 г композиции из 100 вес. ч. сополимера, и 0,5 вес. ч. этих стабилизаторов, после выдержки в течение 30 мин при 270 С и абсолютном давлении 10 з—

l0 4 мм рт. ст. не превышает половины количества газа, выделяющегося из той же композиции, в тех же условиях, но без стабилизатора. Определение количества выделяющегося газа проводят на таблетках весом = 1 г при толщине 0,25 мм в приборе, описанном в примере 1.

Стабилизатор смешивают с полимером без растворителя в шаровой мельнице. Для полной гомогенизации композицию пропускают через червячный экструдер. Полученную заготовку гранулируют для дальнеишей переработки формованием. Если сополимер имеет форму дисперсного порошка, вводят стабилизатор в растворителях, не растворяющих сополимер, например, воде пли этиловом эфире.

В композицию могут вводить различные наполпнтелн как волокнистые, так и не волокнистые, пластпфнкаторы, смазки и термостабилизаторы. Композиции перерабатывают в изделия методами экструзии, литья под давлением, прессовапием при 240 — 270"С, предпочтительно (260 С.

Применение нелетучих сульфокислот илн их соединений особенно эффективно для тер20 мостабилизации композиций на основе сополимеров малсннового ангидрида с нзобутиленом, стиролом и композиций из 50% мол. маленнового ангидрида, 44 — 49% мол. изобутилепа, 6 — -1% мол. пропплена, из 50Рр мол. ма25 леинового анп1дрида, 25 — 49% мол. изобутплена и 25 — 1Р/р мол. бутепа-1 или диалкилзамещенного этилена, отличающегося от пзобу7илена, и композиций на основе других двойных и тройных сополимеров малеппового ан30 гидр ида с олефипа ми.

203570

Объем газа, л л/г сополимера количество часов

Приведенная вязкость

Температура, С (2 С) 1 2 4

Начальная Конечная

Без стабилизатора

0,62

0,62

0,62

0,75

0,75

270

19,4

51,0

71,3

48,9

74,1

27,4

55,3

76,8

54,5

77,2

0,50

0,36

0,22

0,35

0,21

9,1

38,7

63,9

29,9

66,4

3,9

22,7

53,8

19,1

56,7

15

260 ) гбоз) го

В качестве термостабилизаторов применяют сульфокислоты: ароматические, жирноаромагические, гетероциклические, алифатические, предпочтительно ароматические. Не применяют сульфокислоты с заместителями, реагирующими с полимерными цепями.

В качестве нелетучих соединений органических сульфокислот применяют сложные эфиры их и/или соли с органическими основаниями (пиридином, аминами, амидами, имидами) .

Пример 1. В этом примере, так же как и в других, из высушенного полимера или высушенной композиции на основе полимера и стабилизатора готовят для испытания таблетки весом =1,0 г и толщиной 0,25 мм. Прибор для испытаний представляет собой алюминиевый блок, нагреваемый электрическим током до 270+2С (в примерах 2 и 3 — до

270+0,5 С) . Аппарат снабжен стеклянной трубкой, плотно входящей в блок по вертикали и присоединенной к ловушке с жидким азотом, для конденсации выделявшейся дву окиси углерода.

Таблетку полимера или композиции помещают в верхнюю часть вертикальной трубки, гак чтобы ее можно было легко перемещать не нарушая газонепроницаемость затвора. Ловушку помещают в ванну с жидким азотом и прибор вакуумируют до тех пор, пока при возбуждении катушки Тесла не наблюдается заметного разряда. Давление поддерживают

10 з — 10 4 мм рт. ст. в течение 30 мин, после чего отключают насосы и сбрасывают таблетку в нагретую зону трубки; от этого момента измеряют продолжительность нагревания, указанную в таблицах. Выделяющийся газ с содержанием 99 /о об. СО конденсируют в ловушке с жидким азотом. Для отсчета объема газа отключают ловушку or трубки, сконденсировавшийся в ловушке газ нагревают до комнатной температуры и рассчитывают его объем при нормальных условиях. В некоторых случаях выделяется газ (например, СО), который не конденсируется в азотной ловушке. В таких случаях газ медленно откачивают до нагревания до комнатной температуры, Общее количество газа редко превышает 10/o от всего объема выделившегося газа.

Отсчеты делают периодически в течение

6 час, так как к этому моменту можно считать разложение законченным. В примере 2 длительность этого периода составляла 2 час.

На практике сополимер вряд ли придется подвергать действию температур, при которых происходит разложение, в течение ) /2 час, причем давление на практике будет не ниже атмосферного. Следовательно, метод испытакия является жестким.

Ниже приводятся данные о количествах выделившейся СО2 и приведенных вязкостях для сополимера эквимолярных количеств малеинового ангидрида и изобутилена.

С О,бв/в р-нафталинсульфокислоты

7,8 14,9 31,1 48,8 0,75 0,40

4,4 8,1 16,7 23,8 0,75 0,60

>) Стабилизатор смешивают с полимером взмучивапием с эфиром и с последующим выпариванием эфира.

2) Стабилизатор смешивают с полимером взмучиванием с водой и с последующим выпариванием воды.

Из таблицы видно, что скорость выделения двуокиси углерода из стабилизированной пробы при 260 С близка к скорости для нестабнлизированной при 230 С, причем в обоих случаях значение приведенной вязкости сохраняется до 80о/о.

Пример 2, К сополимеру изобутилена и малеинового ангидрида с приведенной вязкостью 0,88, температурой разложения

270+0,5 С добавляют 0,5 /о вес. стабилизатора в растворителе: воде (а) или этиловом эфире (б).

Из таблицы видно, что высокой термостойкостью обладают композиции с нафталин-2,6дисульфокислотой, нафталин-1,8,6,8-тетрасульфокислотой, бутиловым эфиром нафталин-2-сульфокислоты и диметиловым эфиром бензол-1,4-дисульфокислоты. С применением других стабилизаторов обьем газа, выделявшегося за 2 час, в 2 раза меньше объема газа, выделявшегося из нестабилизированной пробы за /2 час. Приведенная вязкость композиций не изменяется.

Пример 3. Сополимер малеинового ангидрида и 2-метилбутена-1,2-метилпентена-1 или стирола стабилизируют в присутствии воды

Р-нафталинсульфокислотой; температура разложения 270+2 С.

Стабилизированные полимеры перерабатывают в изделия экструзией и литьем под давлением. Получают прозрачные изделия без пузырей.

П р имер 4. Сополимер 50 мол. о/о малеинового ангидрида, 40,5 мол. /о изобутилена и

9,5 мол, о/о 2-метилбутена-1 с приведенной вязкостью 0,90 (измеренной в растворе 1 г полимера в 100 мл диметилформамида при

25 С) получают полимеризацией 343 ч. малеинового ангидрида, 186 ч, изобутилена и 53,8ч.

2-метилбутена-1 в присутствии 4 ч. перекиси

203570

Выделение газа, плуг сополимера

Конечная приведенная вязкость количество часов

Стабилизатор

0,75

0,25

0,5

91 242

2,1 5,2

1,3 3,4

1,4 3,0

1 2 2 5

1,0, 1,9

42,3

12, 3

6,4

5,9

4,1

4,0

20,5

11,9

8,7

4,2

4,5

5,3

61,9

28,8

12,3

12,0

8,0

8,1

49,6

27,5

32,0

7,4

9,4

10,8

0,45

Не измерена

0,62

0,70

Не измерена

37,8

8,0

4,9

4,3

3,1

2,8

17,6

7,6

5,6

3,8

3,6

3,6

3,2

2,3

2,0

1,8

1,3

1,0

7,9

4,9

3,1

2,8

2,2

2,2

Не измерена

13,4

3,9

2,5

13,8

47,0

12,1

14,3

14,2

18,7

13,8

47,3

10,4

7,2

23,7

5,4

7,4

7,0

9,5

5,6

25,4

5,5

1,8 3,6

1,9 5,4

1,4 2,8

1,6 3,3

2,8 4,9

5,2 13, 5

4,1

5,5

6,5

6,5

4,2

14,9

4,4

2,1, 4,6

1,8 2,8

2,2 5,4

1,7, 3,1

Объем выделившегося газа, мл, г сополимера

Приведенная вязкость

Стабилизатор, вес, % количество часов

Сомономер конечная начальная

0,25

0,45

0,81

0,81

67,3

22,4

71,8

33,9

47,0

4,3

59,6

11,0

0,5

2-Метилбутен-1

0,71

0,71

0,19

0,21

63,7

56,3

65,8

60,1

0,5

37,8

13,8

52,0

40,5

2-Метилпентен

0,94

0,94

0,20

0,52

61,1

22,8

32,4

14,1

51,6

19,7

19,4

6,7

0,5

Стирол

Объем выделившегося га а, лл г сополимера, количество часов

Стабилизатор (0,5 вес. %) 0,75 (1 (2

0,25 (0,5

44,3

4,2

7,8

25,6

20,5

17,9

13,0

8,0

24,4

2,5

4,1

5,3

6,4

3,0

2,5

3,8

55,0

11,0

36,2

50,3

48,3

51,1

44,4

16,6

37,6

3,2

5,6

14,2

15,4

7,7

5,5

5,8

8,6

0,99

1,87

1,63

2,23

1,67

0,87

2,0

Применение хлорангидридов нафталинсульфокислоты дает аналогичные результаты.

Отсутствует

Лаурнлсульфокислота (б) р-Нафталин сульфоки слота (а)

Бензол-1.3-дисульфокислота (а)

Нафталин-2,6-дисульфокислота (a)

Нафталин-1,3,6,8-тетрасульфоновая кислота (а) .

Метиловый эфир лаурилсульфокислоты (б)

Эфир глицерина н метилсульфокислоты (б)

Амиловый эфир п-толуолсульфокислоты (б)

Бутиловый эфир р-нафталинсульфокислоты (б)

Метиловый эфир фенантрен-2-сульфокислоты (б)

Диметиловый эфир бензол-1,4-днсульфокислоты (б)

Диметиловый эфир дифенилсульфон-n, n-дисульфокислоты (б)

Диметиловый эфир дифенилоксид-n, n-дисульфокислоты (б)

4-Нитронафто-9,10-сультон (б)

Трифениламинная соль нафталин-2-сульфокислоты (б)

Дифениламинная соль ее (б) .

Тридециламинная соль ее .

NN -дифенилацетамидная соль ее (б)

Фталимидная соль ее (б) .

Трифениламинная соль лаурилсульфокислоты (б) и-Хлорбензолсульфоновой ангидрид (б), бензоила в 1280 ч. толуола в атмосфере азота под давлением 2,1 атм. Полимеризуют при

75 C, через 60 ман повышают температуру и выдерживают до 90 С в течение 50 л1ин. Полученный продукт промывают, фильтруют, эк- 5 страгируют 24 час эфиром и сушат 24 час при

100 С и 15 мм рт. ст. и еще 24 час при 100 C и 0,05 мм рт. ст.

Отсугствует р-Нафталинсульфокислота

Этиловый эфир нафталинсульфокислоты

Лаурилсульфокислота

Бутиловый эфир лаурилсульфокислоты

Бутиловый эфир п-толуолсульфокислоты

Лауриловый эфир л-толуолсульфокислоты

N-Бензилтиоурониевая соль нафталинсульфокислоты

К отдельным порциям полимера добавляют

0,5 вес. 0 0 от полимера стабилизатора взмучиванием в этиловом эфире с последующим выпариванием эфира. Каждую порцию таблетируют и испытывают на термическое разложение при 270 0,5 С так, как это описано в примере 1. Результаты сведены в таблицу.

203570

Объем газа, выделившегося на

1 г сополимера, мл

Стабилизатор (О,б вес. Я) количество часов

3 (6

1 2

64,5

68,4

53,7

75,3

Отсутствует .

Нафталинсульфокислота

36,4

50,2

65,6

12,5

Объем газа, вылелившегося на

1 г сополимера, ил

Стабилизаторы (О,б вес. Я) количество часов

2 3

45 3 45

38,4

33,7

25,7

Отсутствует .

Нафталиисульфокислота

18,9 38,3

5,0

10,8

Составитель T. Кулакова

Редактор М. А. Власова Текред T. П. Курилко Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 3854/19 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

П р и м ер 5. Сополимер малеинового ангидрида, изобутилена и пропилена с приведенной вязкостью 0,77 (измеренной в растворе 1 г полимера в ., 100 лл диметилформамида при

25 С) получают пблимеризацией 440 ч. малеинового ангйдлерида, 338 ч. изобутилена и 83,5ч. пропилена в присутствии 4 ч. азоизобутиронитрила в 2800 ч, толуола в атмосфере азота при 2,1 атч. Реакцию ведут 19 час при 80 С.

Полученный продукт промывают, фильтруют, экстрагируют эфиром и сушат, как описано в примере 4. Полимер с (или без) стабилизатором испытывают при 270 С, как описано в примере 1. Результаты сведены в таблицу.

Пример 6. Сополимер 43,5 мол. % малеинового ангидрида, 50 мол. % изобутилена и

6,5 мол. /о малеинимида с приведенной вязкостью 0,70 (измеренной в растворе 1 г сополимера в 100 лгл диметилформамида при

25 С) получают полимеризацией 440 ч. малеинового ангидрида, 49 ч. малеинимида и 420ч. изобутилена в присутствии 5 ч. азодиизобутиронитрила в 2800 ч. толуола при 75 С в течение 20 час. Полимер со стабилизатором или без него испытывают при 260 С, как описано в примере 1. Получены результаты:

Можно стабилизировать сополимер малеинового ангидрида, малеинимида и изобутилена и другие сополимеры, а именно:

1) малеинового ангидрида, изобутилена и

5 мол, % 2-метилпентена-1, 5

2) малеинового ангидрида, изобутилена и

5 мол, % стирола, 3) малеинового ангидрида, изобутилена и

5 мол. % итаконового ангидрида, 4) малеинового ангидрида, изобутилена и

5 мол. % фенилметиленимида, 5) малеинового ангидрида, изобутилена и

5 мол. акрилонитрила, 6) малеинового ангидрида, изобутилена и

5 мол. % диэтилфумарата, 7) малеинового ангидрида, 2-метилбутена-1 и 5 мол. пропилена, 8) малеинового ангидрида, 2-метилпентена-1 и 5 мол. % метакрилонитрила, 9) малеинового ангидрида, 2-метилбутена-1 и 5 мол. % n-хлорфенилмалеинимида, 10) малеинового ангидрида, 2-метилпентена-1 и 5 мол. % цитраконового ангидрида и

11) малеинового ангидрида, 2-метилпентена-1 и 5 мол. ди-(2-этилгексил)-фумарата.

Во всех случаях получают аналогичные результаты.

Пример 7. Сополимер малеинового ангидрида, изобутилена и 2-метилбутена-1 с приведеннои вязкостью 0,73 (измеренной в растворе 1 г полимера в 100 мл диметилформамида при 25 С) в виде гранул загружают в червячный экструдер и .нагревают до 250 С, Получают вспененную заготовку.

Тот же сополимер предварительно смешивают с 0,5 вес.% P-нафталинсульфокислотой в смесителе барабанного типа в течение нескольких часов. В процессе экструзии при

250 С получают светлую, прозрачную заготовку с небольшим числом пузырьков, причем после 30-мин. обработки в экструдере композиция сохраняет приведенную вязкость 0,68.

Пример 8. Из сополимера примера 7литьем под давлением при 260 С и прессованием при 75 кг/сл1- 2получают вспененные изделия, Тот же сополимер смешивают с 0,5 вес, %

Р-нафталинсульфокислоты, как описано в примере 7; композицию формуют и получают прозрачные, свободные от пузырьков изделия.

Предмет изобретения

Способ повышения температуры стабильности двойных и тройных сополимеров малеинового ангидрида с олефинами, отличающийся тем, что в композиции на их основе в качестве термостабилизаторов вводят органические нелетучие сульфокислоты и/или нелетучие соли таких кислот с органическими основаниями и/или сложные эфиры таких кислот,