Способ получения легковулканизуемых эластомеров
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Свита Ссветския
Социалистичвския
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от №
25/01
Заявлено 27 т/111.1962 (№ 792567/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
080 Комитет по делам .изобретений и открытий.II> Совете Министров
СССР.742-139(088.8) Опубликовано 20.Х.1967. Бюллетень №22
Дата опубликования описания 15.1.1968
Авторы изобретения
Иностранцы
Джулио Натта, Джорджио Маззанти, Альберто Валвассори, Гидо Сартори и Витторио Турба (Италия) Иностранная фирма
«Монтекатини», «Общество минеральной и химической промышленности (Италия) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОВУЛКАНИЗУЕМЫХ
ЭЛАСТОМЕРО В
Известен способ получения легковулканнзуемых эластомеров путем сополимеризации этилена, пропилена и дициклопентадиена в среде инертного углеводородного растворите.ля при температуре от — 80 до +125 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений титана или ванадия и алюминийорганпческих соединений.
Однако получаемые эластомеры характеризуются сравнительно невысокими физико-механическими свойствами.
Предложенный способ, предусматривающий применение вместо дициклопентадиена других ненасыщенных циклических мономеров — дивинилциклобутана или тривинилциклогексана, позволяет устранить этот недостаток и получить эластомеры, обладающие в наполненных смесях высокими физико-механическими показателями (например, вулканизованный по стандартному рецепту сополимер этилена, пропилена и тривинилциклогексана обладает сопротивлением разрыву 220 — 260 кгlсм-, относительное удлинение 300 — 420%, модуль при 300>/с удлинении 220 — 173 кг/см- и остаточное удлинение 4 — 12%, в то же время вулканизат сополимера этилена, пропилена и диклопентадиена имеет те же показатели соответственно 188 — 195 кг/см-, 290 — 380%, 157 кг/см- и 11,5 — 12,5%).
Ката.питические системы, используемые в процессе, тонко диспергированы или аморфны, коллоидно диспергированы или полностью растворены в углеводородах, растворяющих мономеры (гептане, бензоле, толуоле или их смесях) .
Эти системы готовят взаимодействием металлоорганических соединений алюминия с титановыми, предпочтительно ванадиевыми, 10 соединениями.
В качестве мсталлоорганпчсскпх соединений применяют трпа Iêèëà IþìIIIIèé и галогсниды алкилалюминия, алкенилалюминий, алкилсналюминнй, циклоалкилалкилалюминий, 15 арилалюминий, алкиларилалюминий или комплексные соединения упомянутых выше алюминийорганнческих соединений с предпочтительно слабыми основаниями Льюиса, а также ванадиевые или титановые соединения.
20 Для получения узкого распределения молекулярных весов применяют предпочтительно ванадиевые пли титановые соединения, растворимые в углеводородах, используемых в качестве полимеризацпонной среды.
25 В качестве ыеталлоорганических соединений, которые могут быть использованы при приготовлении катализатора, приводят: триэтил-, триизобутил-, тригексилалюминий, хлорид, иодид, фторид диэтилалюминпя, хло30 рид диизобутилалюмпния, хлорид моноэтил204944
65 алюминия, бутснилднэтилалюминий, изогекспнилдиэтил алюминий, 2-метил-1,4-(диизобутилбутаналюмшпш, трициклопентилметнлалюминий, тридиметилциклопентилметилалюминий, трифепил-, тритолилалюминий, хлорид дициклопентилметилалюминия и комплексные соединения с анионобразующими солями. В качестве растворимых в углеводороде ьанадиевых соединений при приготовлении катализатора применяют галогениды и оксигалогениды (например, ЧС1, VoC1>, BVI <) и соединения, у которых по крайней мере одна из валентностей металла насыщена гетероатомом (в IBcTIIOcTII кислородом или азотом), связанным с органической группой (например, триацетилацетонат, трнбензоилацетонат ванадия, диацетилацетонат ванадила игалогениды ацетилацетопата, триалкоголяты ванадила и галоидалкоголяты ванадила, тетрагидрофуранаты, эфираты, аминаты три- и тетра хлориды ванадия и ванадила, хинолинаты и пиридинаты три- и тетрахлоридов ванадия и треххлорпстого ванадила, а также не растворимые в углеводороде ванадиевые соединения, такие как соли органической кислоты, например триацетат, трнбензоат или тристеарат ванадия.
В то время как при приготовлении катализатора с галогенидами и оксигалогенидами ванадия могут быть использованы все вышеупомянутые органические соединения алюминия, в случае ванадиевых соединений, у которых по крайней мере одна из валентностей металла насыщена кислородным или азотным атомом, соединенным с органической группой, лучшие результаты при приготовлении катализатора достигаются с применением галоидсодержащих органических алюминиевых или бериллневых соединений.
К растворимым в углеводороде титановым соединениям, которые могут быть использованы при приготовлении катализатора, относятся галогениды (такие как например, TiC14, TiJ ) и соединения, у которых по крайней мере одна из валентностей насыщена гетероатомом (в частности, кислородом или азотом, связанным с органической группой), например, алколяты и галоидалкоголяты титана; тетрагидрофуранаты, эфираты, аминаты, пиридинаты и хинолинаты три- и тетрахлорида титана.
В то время как с галогенидами титана при приготовлении катализатора могут быть использованы все вышеупомянутые органические алюминиевые соединения, в случае титановых соединений, у которых по крайней мере одна валентность металла насыщена атомом кислорода или азота, связанным с органической группой, лучшие результаты при приготовлении катализатора достигаются с применением галоидсодержащих органических алюминиевых или бериллиевых соединений.
Процесс сополимеризации согласно настоящему изобретению может быть осуществлен
15 го
25 зо
60 при температурах от — 80 до †1 C. В случае применения катализаторов, приготовленных из триацетилацетоната ванадия, диацетилацетоната ванадила, галоидного ацетилацетонатов и вообще из ванадиевого соединения в присутствии галогенида диалкилалюминия, для получения высоких выходов сополимера на весовую единицу применяемого катализатора, как приготовление катализатора, так и сополимеризацню проводят при температурах 0 — 80 С предпочтительно от — 10 до — 50 С, В результате применения в этих условиях катализаторы обладают гораздо большей активпостгпо, чем каталнтические системы, но приготовленныс при более высоких температурахх.
В диапазоне низких температур каталитическая активность с течением времени практически не изменяется.
В случае, если применяют катализатор из триацетилацетопата ванадия, триалкоголята ванадила или галоидалкоголятов ванадила при температ;рах 0 — 125 С для получения высоких выходов сополимеров процесс проводят в присутствии особых комплексообразующих реагентов (например, эфиров, тиоэфиров, третичных аминов или тризамещснных фосфинов, содержащих по крайней мере один алкильный илн ароматический заместитель).
Количество комплексообразующего реагента 0,05 — 1 лоль на 1 иоль галогенида алкилалюминия.
Лктивность катализаторов изменяется в зависимости от молекулярного соотношения между соединениями катализатора.
При применении триалкилалюминия и галогенидов или оксигалогенида ванадия исходят из молекулярного соотношения триалкилалюминия к ванадиевому соединению 1: о.
Если применяют хлорид диэтилалюминия и триацетилацетонат ванадия (ЧАс ) лучшие результаты получают при молярном соотношении Al(CH.-) Cl/VAc< 2: 20, предпочтительно 4:10, Сополимерпзацию проводят в присутствии углеводородных растворителей (например, бутана, пентана, гептана, циклогексана, толуола, ксило Ia нли их смесей).
В качестве растворителей могут быть использованы галоидированные углеводороды, инертные в условиях полимеризации к катализатору (например, хлороформ, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлорбензолы и т. д.).
Для получения сополимеров однородного состава, соотношение между сополимеризуемыми мономерами в реакционной жидкой фазе должно сохраняться постоянным.
Для этой цели проводят непрерывную сополимеризацию мономеров постоянного состава с высокой объемной скоростью.
Состав сополимеров зависит от состава смеси мономера.
Ввиду экономических соображений в терполимер вводят <20 > диенов.
204944
10
Сополимеры, являющиеся целью настоящего изобретения, обладают свойствами невулканизованных эластомеров, например, низким начальным модулем эластичности и большим удлинением при разрыве. Сополимеры вулканизуют способами, применяемыми для резины, в частности резин с низким содержанием нснасыщепных связей.
Вулканизованные продукты обладают высокой релаксацией, особенно с применением наполнителей (газовой сажи), и высоким пределом прочности на разрыв.
Эластомеры, полученные вулканизацией сополимеров, ввиду высоких механических характеристик могут быть использованы при изготовле IHH формованных изделий, труб, листов, эластичных волокон и т. д.
Полимеризатор состоит из стеклянного цилиндра диамстром 5,5 сл и емкостью 750 лл с мешалкой и газовыводящими или вводящими трубками, который погружен в термостат с температуро" — 20 С.
Газоввочящая трубка достигает днища цилиндра и оканчивается пористой диафрагмой (диаметр 3,5 сл).
Пример 1. В реактор, заполненный азотом, вводят 200 лл безводного гептана и 7 лл транс-1,2-дивинилциклобутана.
Через газовводную трубку подают газообразную смесь из пропилена и этилена с Молярным соотношением 4: 1, которая циркулирует со скоростью 200N л/час.
В колбе емкостьто 100 лл при температуре — 20 С в атмосфере азота заранее готовят катализатор взаимодействием 2,8 лглоль триацетилацетоната ванадия и 14 ллоль хлористого диэтилалюминия в 30 лл безводного толуола.
Катализатор термостатируют в течение 5 лин при температуре — 20 С и нагнетают в реактор под давлением азота.
Непрерывно вводят газообразную этиленпропиленовую смесь со скоростью 400N л/час; молярное соотношение этилена и пропилена 1: 1. Через 80 лин после начала реакцию прекращают добавлением 20 лгл метанола, содержащего 0,1 г фенил-Р-нафтиламина.
Продукт очищают в сепарирующей пробирке в атмосфере аçîòà многократной обработкой разоавлештой соляной кислотой и водой; с пос.чедующей коагуляпией в ацетоне.
После сушки под вакуумо;t получатот 13 г твердого аморфного продукта с внешним видом невулканизованного эластомера, который полностью растворим в кипящем гептапе.
В ИК-спектре продукта обттар жены полосы в 10 и 11 лк, характерные для виниловых групп.
100 всс. ч. эти,тснпропилтчт тттвпттилциклобутана смешпгают г, лаоораторпом роликовом смесптеле с 1 ч. фештл-Р-нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. двуокиси цинка, 2 ч. лауриловой кислоты, 1 i. тетраметилтиурамдисульфида и
0,5 ч, меркаптобензтпазола и вулканизуют в прессе при 150 С в течение 30 лан.
В результате получают тонкий вулканизоттанный лист с характеристиками: предел прочности на разрыв, кг/слг- 23,3 удлинение при разрыве, % 500 модуль при 300%, кг/слг- 10,5 постоянная усадка при разрыве, % 8
Если помимо вышеупомянутых ингредиентов добавляют 50 вес. ч. газовой сажи НЛР, получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками: предел прочности на разрыв, кг/сл- "30,0 удлинение при разрыве, % 520 модуль при 300%, кг/см - 12,5 постояттная усадка при разрыве, % 8
Пример 2. В аппарат, описанный выше, оттермостатированный до — 20 С, вводят
200 лг.г безводного гептана и 7 лл транс-1,2дивитттт.7цттклобутана.
Через газовводную трубку вводят газообразную смесь, из пропилена и этилена с молярным соотношением 2: 1, которая циркулирует со скоростью 200N л/час.
В колбе емкостью 100 лл при — 20 С в атмосфере азота заранее готовят катализатор взаимодействием 2 лмоль тетрахлорида ванадия и 10 ллоль хлорида диэтилалюминия в
30 лтл безводного гептана и нагнетают в реактор под давлeттттет т азота.
Чсрез 45 лин после начала реакцшо останавливают добавлением 20 лл метанола, содержащего 0,1 г фенил-Р-нафтиламина. Продукт очищают, как описано в примере 1. После сушки под вакуумом получают 10 г твердого продукта с внешним видом невулканизованного эластомера, полностью растворимого в кипящем гептане, аморфность которого подтвср>кдается рентгеноскопией.
В ИК-спектре обнаружены полосы 10 и
11 лк, характерные для виниловых групп.
Этиленпропилендивинилциклобутановый тройной сопо7ихтер вулкаHèçóþò смесью примера 1. В результате получают тонкий вулканизованньтй лист с характеристиками: предел прочности на разрыв, кг/см- 19 удлинение при разрыве, o/О 380 модуль прн 300% кг/см- 14 постоянная усадка при разрыве, % 4
Пример 3. 200 лл безводного гептана ti
7 п.ã транс-1,2-дивинилциклобутана вводят в аппарат, описанный в примере 1, при — 20 С.
Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с малярным соотношением
2: 1, циркулирующую со скоростью 200Nл/час.
В колбе емкостью 100 лтл в атмосфере азота при — 20 С предварительvo готовят катали.,атор взаимодействием 2 nиоль тетрахлорида ванадия и 5 ллоль тр гексилалюминия в
30 лл безводного гсптана и нагнетают в реактор под давлением азота.
20494 1
Через 12»ган после начала реакцию останавливают добавлением 20 л л метанола, содержащего 0,1 г фенил+нафтиламина.
Продукт очищают и выделяют, как описано в примере 1. После сушки под вакуумом получают 6 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией с внешним видом невулканизованного эластомера, который полностью растворим в кипящем гептане.
В ИК-спектре обнаружены полосы 10 и
11 мк, характерные для виниловых групп. Молярное соотношение этилена и пропилена в сополимере 1:1.
Этиленпропилендивинилциклобутановый сополимер вулканизуют смесью примера 1.
Получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками: предел прочности на разрыв, кгlсм 27 удлинение при разрыве, о/о 540 модуль при 300%, кг/с» > 16 постоянная усадка при разрыве, о/о 14
Пример 4. В аппарат, описанный в примере 1, при — 20 С вводят 200 мл безводного гептана и 7 мл транс-1,2-дивинилциклобутана. Затем вводят газообразную смесь из пропплена и этилена с молярным соотношением
2: 1 и циркулирующую со скоростью
200N л/час.
В колбе емкостью 100 мл в атмосфере азота предварительно готовят катализатор при температуре +25 С взаимодействием 2 ммоль тетрахлоридванадия и 5 ммоль тригексилалюминия в 30 мл безводного гептана, Через 10 мин после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил+нафтиламина. Продукт очищают и выделяют по примеру 1. После сушки под вакуумом получают 3,2 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией, с внешним видом невулканизованного эластомера, полностью растворимого в кипящем гептапе.
В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения 10 и 11 мк, характерные для виниловых групп.
Пример 5. 200 мл гептана и 7 мл транс1,2-дивиHèëöèêëобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 1, при — 25 С.
Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением
4: 1, циркулирующую со скоростью 200N л/час.
В колбе емкостью 100 лл при — 25 С в атмосфере азота предварительно готовят катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия и 14 м»вдоль диэтилалюминия в 30 мл безводного толуола. Катализатор выдерживают при — 25 С в течение 1 мин и нагнетают в реактор под давлением азота.
Через час после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содер>кащего 0,1 г феш л+нафтиламина.
8
Полимер очищают по примеру 1 :. После сушки под вакуумом получают 2,1 г твердого продукта, аморфность которого лодтвер>кдается рентгеноскопией, который полностью растворим в кипящем гептане, а по внешнему вид1 похож па невулканизованный эласто-мер.
В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, характерные для виниловых групп (10 и 11 мк).
Терполимер этилена, пропплена и дивинилциклобутана вулканизуют смесью примера 1.
В результате получают тонкий вулканизованный лист, который в отличие от невулканизованного продукта не растворим в кипящих органических растворителях.
Пример 6. Полимеризатор состоит из трехгорлой колбы емкостью 100 мл с мешалкой и газовводной и выводной трубками, которая погружена в термостат с температурой — 20 С, причем колба заполнена азотом. В реактор вводят 25» л безводного гептана и
4 смз транс-1,2-дивинилциклобутана. Через газовводную трубку вводят смесь, содержащую радиоактивный этилен и азот с соотношением 1: 10 и циркулирующую со скоростью
30 N л/час.
В колбе емкостью 50 мл при — 20 С в атмосфере азота предварительно готовят катализатор взаимодействием 2 ммоль тетрахлорида ванадия и 10 ммоль хлорида диэтилалюминия- в 15 мл безводного гептана и нагнетают в реактор под давлением азота.
Через 2 час после начала реакцию останавливают, добавляя 10 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-р-нафтиламина.
Сополимер очищают по примеру 1. После сушки. под вакуумом получают 1,1 г твердого продукта, полностью растворимого в кипящем гептане и обладающего внешним видом невулканизованного эластомера.
Радиохимическое исследование обнаруживает наличие 35?/о вес. и 65,5О/о мол. этилена.
ИК-спектр подтверждает наличие циклобутановых колец, виниловых групп (полоса поглощения 11 лос)1, обнаружены полосы 13,3 и !
3,8 мк, характеризующие метиленовые группы различной длины.
Рентгеноструктурный анализ подтверждает аморфность продукта, что означает, что дивинилциклобутан действительно засополимеризовался с этиленом.
Пример 7. 25»гл безводного гептана и
7 мл транс-1,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 6, при температуре — 20 С.
Затем вводят газообразную смесь, содержащую радиоактивный этилен и азот с молярным-: соотношением 1: 15, циркулирующую со скорос гью 30 N л/час.
В колое емкостью 50 мл готовят катализатор при — 20 С в азотной атмосфере взаимодействйем 2 млюль тетрахлорида ванадия и
5 ммоль тригексилалюминия в 15 лиг безвоц204944
Предмет изобретения
Составитель B. Филимонов
Теквед Л. Я, Бриккер Корректоры: И. Л. Кириллова и Н. В. Черняк
Редактор М, А. Власова
Заказ 4197/6 Тираж 535 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, л. 4
Типография, пр, Сапунова, 2 ного гептапа и нагнетают в реактор под давлением азота, Через 3 час после начала реакцию останавливают, добавляя 10 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил+нафтиламина.
Продукт очищают и выделяют по примеру 1. После сушки под вакуумом получают
1,3 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается рентгенострукторным анализом, который полностью растворим в кипящем гептане и обладает внешним видом невулканизованного эластомера.
Радиохимическое исследование обнаруживает наличие 28 /о вес. и 60% мол. этилена.
B ИК-спектре обнаружено наличие циклобутановых колец, виниловых групп (полоса
11 мк) и метиленовых групп различной длины (полосы 13,3 и 13,8 мк).
Пример 8. 200 мл безводного гептана и
7 мл транс-1,2-дивинилциклобутана вводят в реакционный аппарат, описанный в примере 1, погруженный в термостат с температурой — 20 С, Затем вводят газообразную смесь из пропилена и этилена с молярным соотношением 2: 1, которая циркулирует со скоростью 200 N лlчас.
В колбе емкостью 100 мл при — 20 С в атмосфере азота готовят заранее катализатор взаимодействием 2,8 ммоль триацетилацетоната ванадия, и 14 ммоль хлорида диэтилалюминия в 30 юг безводного толуола.
Катализатор нагнетают в реактор под давлением азота.
Через 1 час 20 мин после начала реакцию останавливают, добавляя 20 мл метанола, содержащего 0,1 г фенил-P-нафтиламина. Полимер очищают в сепарирующей пробирке в атмосфере азота многократной промывкой разбавленной соляной кислотой и водой с последующей коагуляцией в ацетоне.
После сушки под вакуумом получают 13 г твердого белого продукта, аморфность которого подтверждается рентгеноскопией, который обладает внешним видом невулканизованного эл астомера.
В ИК-спектре обнаружена полоса поглощенич, характерная для виниловых групп (1l ик).
100 вес. ч. терполимера этилена пропилена и дпвиннлциклобутана смешивают в лабораторном роликовом смесителе с 1 ч. фенил+ нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. окиси цинка, 2 ч.
15 лауриловой кислоты, 1 ч. тетраметилтиурамдисульфида и 0,5 ч. меркаптобензтиазола и вулканизуют в прессе при 150 С в течение
30 мин.
В результате получают тонкий вулканизованный лист с характеристиками: предел прочности на разрыв, кг/сма 23,5 удлинение при разрыве, о/о 500 модуль при 300 /о, кг/сл1 - 10,5
25 постоЯннаЯ Усадка пРи РазРыве, е/о 6
Способ получения легковулкапизуемых элаЗО стомеров сополимеризацией этилена, пропилена и ненасыщенных циклических мономеров в среде инертного углеводородного растворителя при температуре — 80 до + 125 С в присутствии катализатора, состоящего из сое35 динений титана или ванадия и алюмннийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств эластомеров, в качестве ненасыщенных циклических мономеров применяют ди40 вшп;лциклобутан или тривинилциклогексан.
