Патент ссср 205707

 

О П И С А Н И Е 205707

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от Noo

Заявлено 02.Х1.1964 ()чо 928582/23-4) Кл. 12, 3 с присоединением заявки Мо

Прионитет

Опубликовано 13,Х1.1967. Бюллетень чо 23

Дата опубликования описания 22.1,1968

МПК С 07с

УДК 547.551.1.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий.при Совете Министров

СССР

Авторы .изобретения

Иностранцы

Эдвард Винсент Куки и Гарри Джон Терлоу (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Известен непрерывный способ гидрирования ароматических моно- и полинитросоединений над обычными катализаторами гидрирования в жидкой фазе при 20 — 100 С и давлении водорода 1 — 10 ат,ч с использованием в качестве растворителей алифатических или арома-ических аминов или смеси продуктов восстановле сия с водой. Продукты выделяют из смеси фильтрацией. Недостатками способа является сложное аппаратурное оформление и трудности при отводе тепла, выделяющегося при реакции.

Согласно предлагаемому способу непрерывное восстанов пение одноядерных ароматических нитросоединений проводят в среде продукта восстановления, поддерживая концентрацию целевого амина на уровне, максимально близком к 100>/z, но обязательно превышающем 95o/о Процесс ведут при температуре кипения смеси и давлении водорода меньше

10 аттт на обычных катализаторах гидрирования. Воду, выделяющуюся при восстановлении, и продукт восстановления непрерывно оггоняют из зоны реакции, причем часть амина возвращают в реакционную смесь для поддержания в ней постоянной концентрации амина.

Таким образом тепло, выделяющееся при реакции, используют для выделения целевого продукта. Для увеличения селективности процесса в реакционную смесь целесообразно добавлять алканоламины в количестве 20—

200 /, от веса катализатора.

Описываемый способ устраняет стадию фильтрации катализатора, облегчает отвод тепла из зоны реакции, что позволяет значительно упростигь аппаратурное оформление процесса.

Пример 1. В сосуд, снабженный мешалкой, которая может рассеивать газ с высокой скоростью, загружают анилин (содержание в нем сернистых соединений, а также каких-либо других ядов никелевых катализаторов, должно быть очень низким) . На каждые

100 вес. ч. анилина вводят 4,5 вес. ч. катализатора из никеля на инфузорной земле и

5 вес. ч. триэтаноламина.

Смесь нагревают до 165 С и по трубке выпускают в точке, расположенной ниже мешалки, струю водорода, эквивалентную 0,03лтз/час

20 при нормальной температуре и нормальном давлении на 1 кг анилина. После этого начинают вводить нитробензол в количестве

4 вес. ч. на 100 вес. ч. анилина.

Анилин и воду отгоняют из реактора, и по25 скольку реакция сильно экзотермическая избыток анилина сверх полученного количества испаряется. Пары проходят в холодильник, конденсат, образующий два слоя, направляют в бинарный сепаратор. Количество влаж30 ного анилинового слоя, соответствующее вве205707

Содержание циклогексиламина в продукте (среднее за

8 час), о

Ллканоламнн

4,9

0,06

0,06 б,06

0,17

1,02

0,24

2,0

1,41

1,0

0,8

1,4

3 денному нитробензолу, поступает на хранение; остаток идет на повторный цикл в реактор, Влажный анилин представляет собой бесцветное или слегка желтоватое масло, содержащее около 4,5>/в воды и незначительные следы циклогексиламина, циклогексанона, циклогексилиденанилина и некоторых других веществ.

Около 5О/о водорода непрерывно отдувают, а остаток избытка направляют на повторный цикл в реактор. Температуру реактора поддерживают 165 — 170 С на все время подачи исходных веществ.

При непрерывной операции получают около 800 вес. ч. анилина на 1 вес. ч. никелевого катализатора на носителе.

Пр и мер 2. Описанный выше процесс повторяют, но без добавки к реакционной смеси триэтаноламина.

Получают анилин хорошего качества, но с более высоким содержанием примесей. Этот анилин гораздо труднее отделяется от водного слоя, образующегося при конденсации паров, выходящих из реакционного сосуда.

Пример 3. В сосуд диаметром 1,524 м, 25 снабженный рубашкой, через которую может циркулировать охлаждающая жидкость, и мешалкой для диспергирования газа с высокой скоростью, загружают анилин (содержание в нем сернистых соединений и других ядов для никелевых катализаторов должно быть очень низким). На каждые 100 вес. ч. анилина вводят 5 вес. ч. никелевого катализатора на инфузорной земле и 5 вес. ч. триэтаноламина.

Смесь нагревают до 180 С и впускают водород до повышения солевого давления до

1,05 атм (по манометру), Через реактор все время пропускают поток водорода, эквивалентный 0,08 мз/час при нормальной температуре и нормальном давлении на каждые 1 кг 40 анилина в реакторе.

Затем в реактор начинают вводить нитробензол в количестве 9,5 вес. ч. в 1 час на

100 вес. ч. анилина и непрерывно поддерживают подачу нитробензола на этом уровне. Из 45 реактора удаляется 65 /о теплоты реакции путем циркуляции охлаждающей воды через рубашку. Таким образом, из реактора выходит в виде пара в основном только то количество анилина, которое образуется в реакторе вме- 50 сте с получающейся водой. Пар охлаждают и анилиновый слой и водный слой разделяют.

Полученный анилин обладает почти такой же чистотой, как продукт, описанный в примере 1. 55

Пример 4. 900 вес. ч. анилина, полученного из нитробензола, имеющего низкое содержание сернистых соединений, загружают в сосуд, снабженный мешалкой, греющей рубашкой и вертикальным холодильником (тем- 60 пературу которого поддерживают на уровне около 100 С) для возврата части испарившегося анилина в реактор. Холодильник соединяют с общим холодильником для конденсации остального количества паров, главным об- 65 разом анилина и воды. Загружают также

45 вес. ч. никелевого катализатора на инфузорной земле (5>/о от веса анилина) и одно из указанных ниже органических оснований в количестве, равном весу катализатора.

Сосуд нагревают до 140 — 150 С для инициирования реакции и непрерывно добавляют нитробензол с низким содержанием серы со скоростью, соответствующей около 7,5 /о от веса загруженного анилина в 1 час. Одновременно по трубке вводят в нижнюю часть реактора водород со скоростью 90 об. ч. в1 час на 1 об. ч. анилина согласно измерению при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Воду, образующуюся при реакции, выпаривают вместе с некоторым количеством анилина и летучих побочных продуктов. Избыток анилина конденсируется в вертикальном холодильнике и возвращается в реактор. Водяной пар и количество анилина, эквивалентное введенному нитробензолу, конденсируется в общем холодильнике. Конденсат состоит из двух слоев: верхнего водного и нижнего анилинового. Анилиновый слой отбирают и подвергают анализу на циклогексиламин методами газовой и жидкостной хроматографии. Ниже приведены результаты, полученные с различными органическими основаниями, а также результаты гидрирования, проведенного при тождественных условиях, но без добавки органического основания.

Без добавки

Моноэтанола мин

Диэтаноламин

Триэтаноламин

Моноизопропанола мин

Триизопропаноламин

3-Гидрооксипропиламин

N-Додецилэтаноламин

Гидроокись тетраэтиламмония

1,4-Диазобицикло-(2,2,2) -октан

Никотин

Хинолин

Пример 5. В сосуд, аналогичный описанному в примере 3, загружают о-толуидин (содержание в нем сернистых соединений или других ядов никелевых катализаторов должно быть очень низким - не более 10 — 50 вес. ч, на миллион частей серы). На каждые

100 вес.ч. о-толуидина вводят 5 вес. ч. катализатора из никеля на инфузорной земле.

Загруженную смесь нагревают до 185 С и в реактор впускают поток водорода, эквивалентный 0,047 ма/час (согласно измерению при нормальной температуре и нормальном давлении) на каждые 1 кг о-толуидина. Затем в реактор начинают вводить нитротолуол со ско205707

Составитель T. Н. Казанская

Редак|ор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: О. Б. Тюрина и Е. Н. Гудзова

За:<аз 4579/7 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр. пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

p0cTbIo 5 Всс. ч. в 1 час на 100 Всс. и, о толуидинг.

Толуидин и воду отгоняют из реактора так же, как анилин и воду согласно примеру 1.

Температуру холодильника регулируют так, чтобы конденсат появлялся приблизительно при 80 С. Конденсат направляют в отделитель, температуру которого также поддерживают на уровне 80 С.

Влажный толуидиновый продукт содержит около 4 /, воды и небольшие следы примесей, аналогичных тем, которые найдены в анилиновом продукте, указанном в примерах 1, 2,3.

Как и в случае анилина, избыток толуидина сверх полученного количества направляют на повторный цикл в реактор.

Пример 6. Процесс, описанный в примере 5, повторяют, но с той разницей, что и-толуидин загружают в реактор в расплавленном состоянии (точка плавления 43 С) и непрерывно вводят расплавленный и-нитротолуол. Продукт после сго отделения во время прохождешгя через аппаратуру поддерживают в жидком состоянии путем соответствующего регулирования температуры.

Предмет изобретения

1. Способ получения первичных ароматических аминов путем жидкофазного каталитического гидрирования одноядерных ароматиче10 ских нитросоединений с последующим выделением продукта путем дистилляции, отличаюи ийся тем, что, с целью упрощения аппаратурного оформления процесса, из реакционной смеси непосредственно отгоняют продут вос15 становления, отделяют его от воды и частично возвращают в процесс до получения первоначальной концентрации продуктов гидрирования в реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

20 процесс гидрирования ведут в присутствии алканоламинов, например триэтаноламина.