Способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий

 

2ОУО14

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 09.1,1967 (№ 1125671/23-4) Кл. 575, 8/02 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.Xll.1967. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 9.11.1968

Авторы изобретения

Б. M. Иванов, Н. В. Кудрявская, 3. В. Мажуга, В. Я. Починок, И. П. Федорова и Л. H. Федорова

Всесоюзный научно-исследовательский институт химико-фотографической промышленности и Киевский государственный университет им. T. Г. Шевченко

Заявители

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ

ФОТО ГРАФ И Ч ЕСК ИХ ЭМУЛЬСИЙ

Известный способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий с применением стабилизаторов — оптических сенсибилизаторов заключается в том, что эмульсию подвергают физическому созреванию, расплавлению и химическому созреванию, причем в конце химического созревания в эмульсию вводят раствор стабилизатора — оптического сенсибилизатора, в качестве которого используют азопроизводные тиазола.

С целью расширения ассортимента стабилизаторов-сенсибилизаторов, предлагается в их качестве использовать соединения общего строения 1- — Ш:

Ф т — S

>-и-н .с-п„ (rr) где R — диалкиламиногруппа; R> — водород, алкил, арил; R.- — алкил, арил;

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК G 03с

УД К 77.021.131 021.133 (088.8) 207014

/ о с Р где R2 — водород, диалкиламино-, алкокси-, ацетамино-, нитро-или оксигруппа, галоген; R3 — алкил, арил, аралкил, арилоксиалкил-, галогеноарил- или арилнитрогруппа;

R — водород, арил.

Применение этих веществ в качестве стабилизаторов хлоросеребряных эмульсий не связано с депрессией светочувствительности.

Как стабилизаторы-оптические сенсибилизаторы многие из предлагаемых веществ лучше известного 2-амино-4-метилтиазолил-5-азобензола, так как оптимальные концентрации этих веществ, применяемые для стабилизации и оптической сенсибилизации, совпадают. Кроме того, некоторые из предлагаемых веществ эффективнее известного стабилизатора-сенсибилизатора.

Пример 1. Хлоросеребряную фотографическую эмульсию синтезируют по рецепту:

Раствор «а» хлористый калий, г 16,98 желатина, г 62,25 вода, мл 500 температура, С 48

Раствор «б» азотнокислое серебро, г 37,5 вода, мл 500 температура, С 41

В течение 1 мин раствор «б» вливают в раствор «а». Смесь 20 мин перемешивают и студенят. Студень измельчают и промывают до электропроводности 1,4 — 1,5 10 3 ом 1см 1, Полученную эмульсию расплавляют и подвергают химическому созреванию. Стабилизаторы-сенсибилизаторы вводят в эмульсию в виде спиртовых растворов в момент достижения максимальной светочувствительности при созревании в количестве 2 — 4 10 3 поль/л1оль

Ag мет. Об их стабилизирующем действии судят по фотосвойствам пластинок, политых стабилизированной и нестабилизи рован ной эмульсиями, в момент введения веществ и после 2 час дополнительного химического созревания при 52 С. Пластинки обрабатывают в метолгидрохиноновом проявителе 4 яин при

17 С, фиксируют и сушат.

Ниже перечислены вещества, которые применяются в качестве стабилизаторов-сепсибилизаторов:

1. 2-Метил-5- (и-метоксифенилазо) бензтиазол

2. 2-Метил-5-(и-оксифенилазо) бензтиазол

1О

15 го г5 зо

3. 2-Метил-5- (n-нитрофенилазо) бензтиазол

4. 2-Метил-5- (и-диметиламинофенилазо)бензтиазол

5. 2-Метил-6-(и-диметиламинофепилазо)бензтиазол

6. 2- (и-Диметиламинофенилазо) бензтиазол

7. 2-Метил-5-(2 -амино-4 метилтиазолил-5 азо) бензтиазол

8. 2-Метил-6- (2 -амино-4 метилтиазолил-5 азо) бензтиазол

9. 2-Метил-5- (2 -амино-4 -фенилтиазолил-5 азо) бензтиазол

10. 2-Метил-6- (2 -а мино-4 -фенилтиазолил-5 азо) бензтиазол

11. 1-Фенил-2-метил-5- (1 -фенил-3 -метил-5 оксипиразолил-4-азо) бензимидазол

12. 1,2-Диметил-6- (2 -а мино-4 -фенилтиазолил-5 -азо) бензимидазол

13. 1-Фенил-2-метил-5- (2 -амино-4 -метилтиазолил-5 -азо)бензимидазол

14. 2-Метил-5- (8 -оксихинолинил-5 -азо) бензтиазол.

В табл. 1 приводятся данные стабилизирующей способности предлагаемых веществ по сравнению с известными стабилизаторами—

1-фенил-5-меркаптотетразолом (вещество 15) и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицином (вещество 16) .

Из табл. 1 видно, что в присутствии многих из предлагаемых веществ наряду со стабилизирующим эффектом наблюдается определенное повышение светочувствительности по сравнению с исходной эмульсией. По примеру 3 видно, что это связано с оптической сенсибилизацией. Вещества 7 и 12 являются более эффективными девуалентами, чем известные стабилизаторы 15 и 16. Многие из веществ по девуалирующей способности близки к известным стабилизаторам.

Пример 2. Высокочувствительную бромйодосеребряную сенсибилизированную роданистым золотом аммиачную эмульсию подвергают химическому созреванию при 52 С по максимальной светочувствительности. Затем порции такой эмульсии стабилизируют различными стабилизаторами. Вместе с нестабилизированной порцией их подвергают созреванию еще 2 час при той же температуре. Политые пластинки обрабатывают в проявителе

Чибисова 8 мин при 20 С, после экспонирова207014

Таблица 1

Фотосвойства

Концентрация моль/ л оль

Ag мет. сразу же после введения стабилизатора спустя 2 час п/и.

До

0,2-: До

ДО

Исходная эмульсия г 10 — 3

4 10 ) М веществ в табл. 1 совпадают с указанными ранее.

Таблица 2

Фотосвойства сразу же после введения стабилизатора

Jfo спустя 2 час. и/п.

До

ДО

0 2-! До

0,36

0,18

0,22

0,15

0,21

0,12

0,11

0,11

0,06

0,03

0,13

0,01

42

48

84

72

8

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,04

0,04

0,10

0,01

1,8

2,5

2,1

2,2

1,8 г,3

2,2

2,0

1,6

1,1

2,4

1,6

2,4

2,3

2,0

2,1

2,2

2,3

2,1

1,7

1,6

1,2

2,3

1,2

72

84

78

78

48

6

2

4

6

8

В табл. 2 приведены данные о стабилизирующей способности вышеперечисленных веществ по сравнению с 5-метил-7-окси-1,3,4триазаиндолицином (№ 10) и 1-фенил-5-меркаптотетразолом (¹ 11) . Номера веществ в табл. 2 совпадают с указанными ранее в примере 2.

Из табл. 2 видно, что гетероциклические азосоединения предлагаемые при использовании их для высокочувствительных бромйодосеребряных эмульсий являются либо умеренными стабилизаторами типа 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицина, но с 30 — 40>/<-ной депрессией светочувствительности, либо сильными стабилизаторами и депрессорами типа

1-фенил-5-меркаптотетразола.

Пример 3. Хлоросеребряную фотографическую эмульсию, синтезированную аналогично примеру 1, подвергают химическому созреванию при 52оС 45 мин. Эмульсию делят на ния на сенситометре ФСР-4. Концентрация стабилизаторов 4 10 з оиоль/,ноль Ag.

Ниже перечислены вещества, применяемые в качестве стабилизаторов:

1. 2-Метил-5-(фенилазо) бензтиазол

2. 2-Метил-5- (а-метоксифенилазо) бензтиазол

3. 2-Метил-6- (и-хлорфенилазо) бензтиазо 7

4. 2-Метил-5- (n-нитрофенилазо) бензтиазол

5. 2-Метил-6- (п-ацетиламинофенилазо1бенз. тиазол

6. 2-Метил-6- (п-диметиламинофенилазо)бензтиазол

7. 2-Метил-6-(2 -оксинафтил-1 -азо) бензтиа. зол

8. 2-Метил-6-(бепзтиазолил-6 -азо) бензтиазол 1

9. 2-Метил-6- (1 -фенил-3 -метил-5 -оксипиразолил-4 -азо) бензтиазол.

1

3

5

7

9

11

12

13

14

15 l6

0,030

0,024

0,087

0,022

0,042

0,051

0,039

0,090

0,260

0,180

0,084

0,027

0,027

О,ОЗЗ

0,021

0,016

0,021

3,0

3,1

3,2

3,0

2,9

3,3

3,0

3,0

3,1

3,2

3,1

2,6

2,7

2,8

2,8

3,1

3,4

0,0З

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,03

0,01

0,02

0,01

0,01

0,02

0,01

0,01

0,03 (о,оо

О, 021

О, 024

О, 081

О, 015

О, 045

О, 054

О, 036

О, 090

О, 330

О, 240

О, 090

О, 030

О, 030

О, 036

О, 021

О, 017

0, 027

3,2

3,4

3,4

3,0

3,0

3,1

3,0

З,О

3,0

3,2

3,1

2,8

2,8

3,2

2,9

3,3

3,3

0,27

0,07

0,04

0,12

0,05

0,04

0,18

0,01

0,05

0,04

0,04

0,04

0,01

0,04

0,05 о,ог

0,07

207014

Таблица 3

Фотосвойства

Дли новолновые границы сенсибилизации, ммк

)Ц о по примеру

Максимум поглощения спиртовых растворов, ммк

Концентрация

С 10 моль/моль

Максимум сенсибилизации, ммк

0,2! до

ДО без за желтым фильтра фильтром

0,008

1,70

0,02

Исходная эмульсия

590

0,098

0,120

0,080

0,027

0,038

0,016

0,016

0,108

500

О, 043

0,080

0,046

0,022

0,022

436

464

456

466

423

406

2,60

2,30

2,60

2,06

2,50

1,80

1,80

2,65

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

8

13

4

109

1,0

4,1

1,0

4,1

2,0

2,0

0,5

1,0

0,049 порции и к ним добавляют стабилизаторы-оптические сенсибилизаторы в оптимальных для оптической сенсибилизации концентрациях. Результаты испытания пластинок, политых сенсибилизированными эмульсиями, приведены в табл. 3. Из этой таблицы видно, что с помощью предлагаемых стабилизаторов-оптических сенсибилизаторов в сине-зеленой области спектра можно повысить светочувствительность хлоросеребряной эмульсии в 10 — 20 раз при одновременном снижении вуали. Это приближается к эффекту от применения известного стабилизатора-сенсибилизатора 2-амино4-метилтиазолил-5-азобензола, который обозначен в табл. 3 под № 109. Вещество 8 даже несколько превосходит по эффективности этот известный стабилизатор-сенсибилизатор, однако для большинства предлагаемых веществ характерна сенсибилизация в несколько более длинноволновой области спектра, чем для

2-амино-4-метилтиазолил-5-азобензола.

Пример 4. Азопроизводные бензимидазола синтезируют сочетанием диазотированного

1,2-диметил-6-аминобензимидазола или 1-фенил-2-метил-5-аминобензимидазола с аминами ряда тиазола, 8-оксихинолином или пиразолоном. Например, 1-фенил-2-метил-5- (2 -амино4 -метилтиазолил-5 -азо) бензимидазол получают следующим образом: к раствору 1,5 г (0,067 моль) 1-фенил-2-метил-5-аминобензимидазола в 25 мл соляной кислоты (1: 1), охлажденному до 0 С, прибавляют 0,75 г азотистокислого натрия, после 30 мин стояния и проверки конца реакции диазотирования смесь нейтрализуют уксуснокислым натрием до рН 5 и смешивают со спиртовым раствором

1,05 г (0,009 моль) 2-амино-4-метилтпазола.

Выход сырого продукта 1,98 г. После перекристаллизации из этанола получают оранжевые кристаллы с т. разл. 252 С.

СтзНыИе$

Найдено, е/е. S 9,07. (в среднем).

Вычислено, %. $9,2.

Пример 5. Азопроизводные бензтиазола получают сочетанием диазотированных 2-метил-6-аминобензтиазола и 2-метил-5-аминобензтиазола с ароматическими аминами, фенолами, пиразолоном, аминами ряда тиазола, 8-оксихинолином. Например, 2-метил-5- (1-фенил-3-метил-5-оксипиразолил-2 - азо) бензтиазол синтезируют следующим образом: краствору 1,5 г (0,009 моль) 2-метил-6-аминобензтиазола в 23 мл соляной кислоты (1: 1), охлажденному до 0 С прибавляют 065 г азотистокислого натрия, после 30 мин стояния реакционной смеси и проверки конца реакции диазотирования прибавляют уксуснокислый натрий до рН 5 — 6, а затем к смеси приливают спиртовый раствор 1,6 г (0,009 моль)

1-фенил-3-метилпиразолона-5. Выход сырого продукта 2,9 г, после перекристаллизации из водного ацетона получают оранжевые иглы с

20 т пл. 177 — 178 С.

С18 Н15Х5$ О.

Найдено, е/p. N 20,09; 19,75.

Вычислено, е/o.. N 20,04.

Симметричные азосоединения бензтиазола получают восстановлением соответствующих нитробензтиазолов, а также разложением диазосоединений, несимметричные — конденсацией соответствующих нитрозосоединений с аминами бензтиазола.

Предмет изобретения

Способ изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий последовательным

35 проведением физического созревания, расплавления эмульсии и химического созревания с добавлением в конце химического созревания азопроизводных гетероциклических соединений в качестве стабилизаторов-сенсиби40 лизаторов, отличающийся тем, что, с целью пасширения ассортимента стабилизаторов-сенсибилизаторов, в качестве последних применяют соединения общего строения 1 — III:

10 где Я вЂ” диалкиламиногруппа; R, — водород, алкил, арил; R.- — алкил, арил;

ОН

Составитель Э. Рамзова

Техред T. П. Курилко Корректоры: И. Л. Кириллова и С, А. Банлыкова

Редактор Л. Ильина."зказ 4677/18 Тираж 536 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 где R> — водород, диалкиламино-, алкокси-, ацетамино-, нитро- или оксигруппа, галоген;

R,, — алкил, арил, аралкил, арилоксиалкил-, галогеноарил- или арилнитрогруппа; R4 — водород, арил.