Макромолекулярные комплексы европия в качестве светотрансформирующего вещества и способ их получения

 

Использование светотрансформирующее вещество Сущность изобретения проводят взаимодействие органических растворов сополимера акриловой кислоты и эфира метакриповой кислоты (метил-, этил-, бутил-,) при содержании акриловой кислоты 10-60 мол% с хлоридом или нитратом европия в массовом соотношении сополимер: европий (1-20):1 и последующем выделении соединения 2 зп. ф-лы, 3 ид

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

С> (Р

4ь (Л

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4945849/05 (22) 21.05.91 (46) 15.10.93 Бюл. N() 37-38 (71) Институт химии Дальневосточного отделения

АН СССР (72) Карасев В.Е; Петроченкова Н.В.; Мирочник АГ;

Вовна И.В. (73) Карасев Владимир Егорович; Петроченкова

Наталья Владимировна; Мирочник Анатолий Григорьевич; Вовна Ирина Вениаминовна (54) МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ЕВРОПИЯ 8 КАЧЕСТВЕ СВЕТОТРАНСФОРМИ(в) ЯЦ (ti) 2001045 Cl (51) РУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА И СПОСОБ ИХ ПОЛУ—

ЧЕНИЯ (57) Использование: светотрансформирующее вещество Сущность изобретения. проводят взаимодействие органических растворов сопопимера акриповой кислоты и эфира метакриповой кислоты (метил-. этил-, бутил-,) при содержании акриловой кислоты 10 — QO моп96 с хлоридом ипи нитратом европия в массовом соотношении сополимер: европий (1-20):1 и последующем выделении соединения 2 зп ф — лы,3 ил.

2001045

Изобретение относится к химии макромолекулярных мвталлохелатов, а именно комплексным соединениям европия с сополимервми акриловой кислоты и эфирами мвтакриловой кислоты. которые могут быть использованы в качестве сввтотрансформирующих материалов в сельском хозяйстве, электронной промышленности, медицине.

Известен класс макромолекулярных металлохелатов (ММХ) — полимерных хелатных соединений, содержащих металл в боковых группах. Линейные ММХ находят практическое применение в различных областях науки и техники, способствуя улучшению эксплуатационных и физико-механических свойств полимеров: в катализе — производство иммобилизоваиных высокоактивных и технологичных катализаторов; в области фотохимического аккумулирования солнечной энергии; в качестве преобразователей солнечной энергии, Наиболее близким по структуре и свойствам является известный макромолекулярный хелат европия с сополимером акриловой кислоты и стирола строения; — CH -CH

dсн;сн

О

OH где m -0,91; и -0,09.

Синтез сополимера проводят методом радикальной полимеризации. Соединения обладают слабой люминесценцией красного цвета с максимумом излучения в области

612 им. Иэ данных соединений могут быть получены полимерные пленки. однако их недостатком является очень слабая интеисивнввть люминесценции.

Целью изобретения являются макромолвеуааркомплексы европия с сополимерами вюриловой кислоты и эфиров метакриловой кевины (мвтил-. этил-, бутилметакрилаты), обладающие высокой фотоустойчивостью, и ваеееб их получения.

Соединения по изобретению являются ааеыми. Они относятся к известному классу яакремолекулярнык металлокомплексов.

Полученные соединения представляют себой белые порошки, хорошо растворимые

Э ээстворителях кетонного типа и частично реетворимые в диоксане. При содержании а дивовой кислоты в сополимере свыше 40 мол.$ соединения начинают также раствоВаться в этаноле, а около 60 мол. 7ь — в воде и димвтилформамиде, По данным физико-химического анализа полученные соединения отвечают формуле

5 — СН2- С(СН,) — CH2-ÑH

C00R

03х Ец23-х

10 где R = — СНэ; -EgHq; -C4Hg;

L= CI; МОз, m - 0,4-0,9; п = 0,1-0,6; х = 1-3, Состав сополимера определяют по содержанию карбоксильных групп путем титрования растворов сополимеров в смеси этанол:ацетон (1:1) 0,1 H. раствором NaOH.

Содержание европия в образцах определяли весовым методом, углерод, водород— полумикрометодом, Молекулярную массу определяют по методу Штаудингера.

ИК-спектры соединений в виде пленок иа стеклах КВ записывают на спектрофотометре "Specord-75-1R".

Термические характеристики комплексов оценивают на дериватографе Q-1000 в интервале 20-700 С. Скорость нагрева 10

30 град/мин.

Спектры люминесценции регистрируют на дифракциоином спектрофотометре СДЛ1. Источником возбуждения служит ртутная лампа ДРШ-250, Экспериментальным доказательством химического связывания европия функциональными группами макромолекулярных лигандов служит анализ ИК-спектров полученных соединений. Отнесение полос в ИК40 спектрах исследуемых сополимеров и их комплексов с европием сделано с учетом литературных данных.

На фиг,1 представлены ИК-спектры сополимера акриловой кислоты и этилметак45 рилата (при содержании акриловой кислоты

23 мол. и макромолекулярных комплексов европия с этим сополимером; при содержании европия в соединении — 4,6 мас, (2) и

13,5 мас. . В ИК-спектрах сополимеров на

50 основе акриловой кислоты имеются полосы поглощения в области 1720 см и 1240—

1270 см . соответствующие валентиым и деформационным колебаниям неионизированной и некоординироваииой группы — СО55 ОН (фиг.1, 1). При взаимодействии Еи с

MQKp0M0ëåêóëÿðèûì лигандом интенсивность полосы поглощения в области 1720 см уменьшается и появляется новая полоса поглощения в области 1540-1560 см соответствующая асимметричным @as

2001045 (СОΠ— ) колебаниям иониэированных кврбоксильных групп. Интенсивность полосы симбатно растет с увеличением количества связанного европия, а полоса поглощения, соответствующая деформационным колеба- 5 ниям протонировэнной карбоксильной группы в области 1240 — 1270 см . при этом постепенно исчезает (фиг.1, 2-3). ИК-спектры остальных соединений по характеру аналогичны приведенным на фиг.1, 10

Термогравиметрический анализ сополимеров на основе вкриловой кислоты показал. что они термически стабильны до

235-240 С. Включение европия в полимерную цепь лигандов приводит к повышению 15 термостойкости до 245-275 С в зависимости от содержания европия.

При облучении УФ-светом все полученные макромолекулярные комплексы европия (III) люминесцируют. 20

На фиг,2 приведена зависимость интенсивности люминесценции от концентрации з+

Еи в сополимерах; 1 — полиакриловая кислота (IlAK); 2 — сополимер акриловой кислоты (АК) с этилметакрилатом (ЭМА) (АК = 60,9 25 мол. ); 3 — сополимер АК с ЭМА (АК = 40.1 мол. О ); 4 — сополимер АК с 3МА (АК - 23,0 мол. ); 5 — сополимер AK с метилметакрилатом (MMA) (АК = 12,7 мол.7,); 6 — сополимер АК с бутилметакрилатом (BMA) (АК - 30

-16,8 мол. ). Интенсивность люминесценции макромолекулярных соединений европия достигает максимума при содержании металла в комплексе 8-18 мас, и при содержании акриловой кислоты в сополимере 35

60 мол., а при содержании АК больше 60 мол, интенсивность люминесценции монотонно увеличивается с увеличением содержания европия в комплексе.

Новые соединения европия обладают 40 свойством, ранее не известным для соединений этого класса, а именно: при облучении жестким УФ-светом (А= 254 нм) интенсивность люминесценции Eu (III) не уменьшается, а в течение достаточно дли- 45 тельного времени облучения возрастает в

2-30 раз по сравнению с начальной интенсивностью люминесценции.

На фиг.3 изображена зависимость ин- 50 тенсивности люминесценции от времени Ф облучения соединений Eu с 1 — сополимером АК с ЭМА (AK - 23,0 мол. ); 2 — сополимером АК с ЭМА (АК = 61.0 мол.,(,); 3— сополимером АК с MMA (AK = 9,1 мол. ). 55

Описанное выше свойство приводит к фотоустойчивости соединений, превышающей фотоустойчивость известных соединений европия, трансформирующих УФ-излучение в красную область спектра.

Способ получения эаявляемык соединений осуществляют следующим образом.

Раствор сополимера акриловой кислоты (АК) и одного иэ эфиров метакриловой кислоты (метил- (ММА). этил- (ЭМА), бутил(БМА), содержащего 10-60 мол. АК, в прганическом растворителе подвергают взаимодействию с раствором хлорида или нитрата европия в весовом соотношении сополимер: европий 20:1 — 1:1. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в вакууме.

Выбор интервала соотношений сополимер: европий обусловлен свойствами заявляемых соединений. При избытке исходного количества соли европия (отношение сополимер:европий 1) часть европия остается незакомплексованной. Если исходное соотношение сополимер:европий больше 20, то концентрация европия в комплексе незначительна и практически отсутствует заметное разгорание люминесценции.

При содержании АК в сополимере меньше 10 мол. и выше 60 мол. образуются соединения европия. обладающие низкой фотоустойчивостью. э+

При содержании Еи в макромолекулярном комплексе ниже 2 мас. соединения не обладают заметной люминесценцией при облучении УФ-светом, а при его содержании выше 24 мас. обладают низкой фотоустойчивостью, Для массового использования заявляемых соединений в промышленности целесообразно получение их в виде прозрачных полимерных пленок. Такие светотрансформирующие пленки характеризуются высокой оптической прозрачностью, гибкостью, легко формуются до определенного размера и формы. Прозрачные светотрансформирующие пленки иэ заявляемых комплексов европия (III) легко получают методом полива з+ растворов соединений Еи в соответствующем растворителе (диоксане, циклогексаноне) на подложку.

Интенсивность люминесценции и фотоустойчивость получаемых в виде пленок соединений также зависит от содержания в исходном соединении АК и европия, Установлено, что максимально эти свойства проявляются у пленок, полученных при использовании в качестве макромолекулярного лиганда сополимера. содержащего 10-20 мол, акриловой кислоты, и при весовом соотношении сополимер:европий (5-20):1.

Получаемые в этих условиях комплексы содержат 2 — 10 мас. европия, При уменьшении содержания АК и европия, образующиеся пленки не обладают и ри облучении УФ-светом заметной люминесценцией и имеет низкую фотоустойчивость.

2001045

При увеличении содержания АК ухудшается качество пленки (она становится более хрупкой и не обладает хорошей адгезией к подложке) и понижается фотоустойчивость.

При содержании европия в макромолекулярном комплексе свыше 10 мас.ф, не удается получить качественную пленку, Получаемые по описываемому способу химические соединения являются новыми представителями известного класса макромолекулярных комплексов редкоземельных элементов.

Соединения европия по изобретению обладают уникальным свойством, ранее не известным для соединений этого класса, а именно: разгорание люминесценции при облучении соединений жестким УФ-излучеп .м, До сих пор для известных органических соединений европия облучение ультрафиолетовым светом приводит к разрушению комплексов и одновременно снижени о интенсивности люминесценции, а следовательно, уменьшению их фотоустойчивости. А для заявляемых соединений при облучении жестким УФ-излучением интенсивность люминесценции возрастает в 2-30 раз и при дальнейшем облучении остается практически постоянной.

Обнаруженное свойство приводит к значительному увеличению фотоустойчивости соединений. На основании неизвестности полезных свойств заявляемых соединений можно сделать вывод, что заявляемое техническое решение — новые соединения и способ их получения соответствует критерию "существенные отличия".

Пример 1. Свежеперегнанную АК 2,0 мл и ММА 16,0 мл в мольном отношении 1:5 помещали в ампулы, добавляли О,1 г динитрилэ азобисизомасляной кислоты (0,5ф, от массы мономеров) и перемешивали до полного растворения инициатора. Ампулы продували аргоном в течение ч и запаивали.

Запаянные ампулы помещали в термостат с температурой 70 С и выдерживали 3 ч. Затем охлажденные ампулы вскрывают, растворяют в диоксане и осаждают в холодную воду. Выпавший полимер отфильтровывают. промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-шкафу при температуре 5060 С до постоянной массы. Содержание АК в полимере 12.6 мол. $ мол,м, 16000.

Затем к 1 г сополимера АК с ММА, растворенного в 25 мл диоксанэ, приливают раствор, содержащий 0.2 г (0,00055 моль)

ЕоС1з 6Н20 в 10 мл зтанола. К раствору добавляют спиртовый раствор NH40H до рН 7 и выпавший осадок перемешивают вместе с раствором в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и зта5

50 нолом и сушат в вакууме при температуре

60 С до постоянной массы, Выход продукта

95 .

Пример 2. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что для синтеза используют сополимер

АК и ЭМА, содержащий 19,7 мол. (АК (10 г), к которому добавляют 2 r (0,0055 моль)

ЕоСlз . 6HzO до массового соотношения сополимера к европию 5:1. Получаемое соединение содержит 4,6 мас, Eu. Выход 93, Мд- 17000, Тр = 242 С, Пример 3, Синтез осуществляют аналогично примеру 2, используя 10 г сополимера, содержащего 22,8 мол, $ АК, к которому добавляют 5 г (0,0!12 моль) нитрата европия до массового соотношения ьополимер:европий 2;1. Получаемое соер нение содержит 13,6 мас. -u, Выход 96, M т ==20000, Тразл, 250 С.

П р и м "". р 4. Синтез осуществляют аналогично примеру 3. добавлял к 10 r сополимера 1,7 г (0,0046 моль) хлорида европия до соотношения сополимер:европий 6:1, Соединение содержит 4,! мас.% Eu. Выход

96, М у =- 20000. Тр . = 246 С.

Пример 5. Синтез осуществляется аналогично при еру 1, прибавллл к 10 г сополимера АК и БМА при содержании АК в лиганде 16,8 мол." 6,7 г (0,0103 мол, ) хлорида европил до соотношенил сополимер:европий !5:1, Соединение содержит 2,9 мас. Eu. Выход 91%, М Р/ = 23000. Тразл.=240 С.

Пример 6, Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве макромолекулярного лиганда сополимер АК и MMA (10 г) с содержанием АК 10,3 мол., к которому добавляют 1О г (0,0273 моль) хлорида европия до весового соотношения сополимер:европий 1:1, Полученное соединение содержит 19 7 мас. Eu, Выход

89 M у = 16000, Траэл. = 260 С, Пример 7. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве макромолекулярного лиганда сополимер АК и ЭМА с содержанием АК 60,9 мол, (10 r) и добавляя к нему 1,2 r(0,,00,33 моль) хлорида европия до соотношения сополимер:европий 8;1, Полученное соединение содержит

5,4 мас. Eu. Выход 93 ; Mg= 35000, Tpssn. 230 С.

Пример 8. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве макромолекулярного лиганда сополимер АК с БМА при содержании АК 9.1 мол. $ (10 г) и добавляя 0,5 г (0,0014 моль) ЕцСlз 6HzO до массового соотношения сополимер:евро2001045

10 пий 20: 1, Выход 94, Q g» 15000, Треэл.

-235 С. Содержание Еи 2,1 мас. .

Пример 9. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве макромолекулярного лиганда используют сополи- 5 мер АК и БМА с содержанием АК 16,8 aeon. $ (10 г) и добавляют 0,4 г (0,00089 моль)

Ец(ИОз)з 6Н20 до соотношения сополимер:европий 25:1. Полученное соединение содержит 0,7 мас.$ Ео. Выход 94 . Qy- 10

-23000, Тразл. - 230 С.

Пример 10, Синтез осуществляют аналогично примеру 1. используя в качестве лиганда сополимер АК и MMA с содержанием АК 12,6 мол.$ (10 г) и добавляют 0,5 г 15 (0,0014 моль) ЕцОз 6НрО до соотношения сополимер:европий 20:1. Полученное соединение содержит 2,5 мас.$ Eu. Выход

80%, M y 16000, Трддф. 252 С.

Пример 11. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве макромолекулярного лиганда сополимер АК и ЭМА с содержанием АК 19,7 мас. (10 г) и прибавляя 10 r ЕоОз 6Н20 до массового 25 соотношения сополимер:европий 1:1. Полученное соединение содержит 20,1 мас, Еи. Выход 82, Яц- 17000, Тразл. 273 С.

Пример 12, Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве 30 макромолекулярного лиганда сополимер АК и ЭМА с содержанием АК 67,2 мол, $ (10 г) и прибавляя 5,5 г (0,01501 моль) ЕиС!з 6Н20 до соотношения сополимер:eepowA. 18;1, Полученное соединение содержит 3,2 35 мас,ф Еи. Выход 90, 9у 40000, Траз.=230 С.

Пример 13. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве макромолекулярного лиганда сополимер AK 40 и ЭМА с содержанием АК 19,7 мол.ф, и добавляя 1,5 г (0,0336 моль) нитрата европия до соотношения сополимер:европий 1:1,5.

Полученное соединение содержит 25 мас.

Ео. М у 25000, Tpean. - 275 С. Выход 91 45 (по сополимеру), в растворе остается не прореагировавшая соль европия. Выход по Ev составляет всего 60ф>, Пример 14 (прототип). Синтез осуществляют аналогично примеру 1, используя в 50 качестве макромолекулярного лигамда сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата (10 r) при содержании метакриловой кислоты 15,9 мол.$ и добавляя 0,5 г (0,00136 моль) ЕмС!з 6НзО до мо- 55 лярного соотношения сополимвр:европий

20:1, Молекулярный вес полученного соединения не указан и нами не определялся, Tpsan. около 300 С.

Пример 15. Измерялась инте .,:ность люминесценции Еи (ГФААЬ 2ТФФО, где

ГФАА — гексафторацетилацетон, ТФ ФО— трифенилфосфиноксид, через 5, 10 и 20 ч.

Составы соединений и показатели интенсивности люминесценции соединений представлены в таблице.

Ка«видно из приведенных примеров при соблюдении условий синтеза, указанных в формуле изобретения (примеры 1-7, 10, 11, таблица), получают полимерные комплексы европия, соответствующие заявляемому составу.

В случае отклонения от укаэанных в формуле изобретения соотношений макромолекулярный лигэнд:европий в сторону увеличения (пример 9) получают соединение, обладающее невысокой степенью разгорания люминесценции, При уменьшении этого соотношения (пример 13) невозможно образование пленок на основе полученных соединений, э интенсивность люминесценции остается на уровне прототипа.

Максимальной интенсивностью люминесценции и фотоустойчивостью обладает полимерные комплексы, полученные иэ сополимера с содержанием акриловой кислоты 10 — 20 мол,%, (примеры 1, 2, 5, 10) и соотношением сополимер:европий при синтезе 20:1 — 5:1, Полученные соединения содержат в своем составе от 2 до 10 мэс. европия. Данные соединения при растворении их в циклогексаноне образуют устойчивые люминесцирующие пленки.

При содержании акриловой кислоты в сополимере меньше 10 мол. (пример 8) и выше 60 мол,$ (пример 12) образуются соединения, обладающие низкой фотоустойчивостью, Полученные полимерные комплексы европия могут быть использованы в качестве светотрансформирующих веществ в полимерных материалах для выращивания растений, как в качестве добавки в полимерные материалы, так и в качестве лакового покрытия на эти материалы.

Преимуществом заявляемых соединений в сравнении с известными светотрансформирующими добавками, лучшая иэ которых Еи(ГФАА)з 2ТФФО, является обнаруженное у них увеличение фотоустойчивости. Фотоустойчивость определяли сравнением интенсивностей люминесценции исходных образцов и образцов, облучен ных УФ-светом (Х - 254 нм) в течение 5, 10 и 20ч.

Сравнение фотоустойчивости заявляемых соединений и Ео(ГФАА)з ° 2ТФФО (см, пример 15, таблица) показывает, что интен2001045

Состав и Оптические характернстики макромолекулярных комплексов европия

Пример

Интенсивность лкъминесценции после облучения УФсветом, Исходное соот" ношение сополи мер:европий

Содержание

АК в сополиме" ре, мол.

Содержание в

КОМПЛЕКсе, мас.

Примечание

5ч

10ч

20ч

12,6

19,7

22.8

10:1

5:1

2:1

3,3

4,6

13,6

25&5

3153

792

1708

561

300

Не образуется пленка

Хрупкая пленка

6:1

15: 1

1:1

22,8 t 6,8

10,3

503

4,1

2.9

19,7

1538

368

280

Не образуется пленка

Хрупкая пленка

60,0

9,1

16,8

12,6

19,7

198

425

610

8:1

20: 1

25: 1

20: 1

1:1

5,4

2,0

0,7

2,5

20,1

45Т

300

9

Не получается пленка

Хрупкое пленочное покрытие

Не образуется пленка

3,2

228

153

18: 1

67,5

185

210

25,0

1: 1,5

19,7

2,6

236

15.9

Ео(ГФАА)х х

2ТФФОз

- 20:1

14

+ За 100ф, принималась интенсивность необлученногообразца, Формулв изобретения во взаимодействии органических растворов сополимера вкриловой кислоты и С1С4-алкилового эфира метакриловой кислоты при содержании акриловой кислоты в сополимере 10 - 60 мол. с хлоридом или нитратом европия в массовом соотношении сополимер: европий 1 - 20: 1 и последующем выделении соединения.

3. Способ по п,2, отличающийся тем, что, с целью получения макромолекулярного комплекса европия, способного образовывать пленки, используют сополимер акриловой кислоты и Ci С4 алкилового эфира метакриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты 10 - 20 мол. $ и массовом соотношением сополимер: европий

5-20: 1, где R- -СНз, -СяН5, -С4Не;

1 -О,ИОз:

m 0,4-0,9; п 04 -06; х 1-3, с содержанием европия 2 - 24 мас. k в кв- 15 честве светотрансформирующего вещества.

2. Свособ получения мвкромолекулярных комплексов европия. заключающийся сивность люминесценции заявляемых соединений через 10 ч облучения УФ-светом увеличивается в 2-30 раз. тогда квк у

Ео(ГФАА)з 2ТФФО падает нв 40, 1. Макромолекулярные комплексы европи» общей формулы сн -с(сй ) -СН

З Э к

ОИН

С С Лэ-к о к (56) Помогайло А.Д. Координационная химия, 1988. т. 14, М 22, с. 147-175.

Banks Е, Ро!увег Science. 1980, vol. 25, М 3. р. 359 — 368.

2001045

17М иу 1300 1100 Ук ),ÐÃ1

Фг.1

2001045 1 НМ,, %

Составитель С,Пурина

Техред М.Моргентал

Редактор

Корректор С,Шекмар

Тираж Подписное

HllO " Поиск " Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3109

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, уп.Гагарина, 101