Способ получения поликарбонатов

 

OIINCAHNE ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

CO

Ю

4Р

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5059780/05 (22) 08.0792 (46) 15.10.93 Бюн. Na 37-38

P5) Смирнова О.В„Быстрова ЭМ. Ноткжова AJl„

Додонова ЛА; Хпебнвюв Б.М„Вапиупвна ГА; Гриценю БД; Баранов ВП; Бон АИ„Замяттеа ТБ;

Хазанов АА; Зенин ВЯ. (73) Коткжова Анна Луктввена (54) СПОС06 ПОЛУЧЕНИЯ AQANCAPS0HAT08 (57) Иаквыование: дпя попучеее издетмй с посвойствами, тетвюстойкестыо. Сущность: потмкарбонат попучаот фосгевтроваеем суспензии бисдр> RU (и> 32201051 С1 (51) 64 04 фенопа (бисфеноп А ww тетраметипбисфенон Л) в

Й пеево фосгена и 4550%-ного водного раствора гидроксида натрия Мотщвюе соотташевте бисфенопа, фосгена, гиаооксида натрю составляет

Ц1.03-1.09):(2.15-225) соответствеею. Температура фосгенирования 0-25 С. Попучеювм отюомер отдепяют от сопе яроеаают юетюенхпоридом и проводят межфазную потввюнденсацео в трисутстам третичного амата юи сопей трети еого амина, гидроксида натрия и затем выделяот попученный поакарбонат. 1 зл ф-ты

2001051

R CH3 О

С О-С

I и сн к

10

Изобретение относится к получению термопластичного ароматического поликарбоната методом межфазной поликонденсации общей формулы где R — Н, СНз.

Ароматические поликарбонаты обладают комплексом свойств, отсутствующих у других полимерных материалов, таких как высокая ударная вязкость, широкий интервал рабочих температур, хорошие диэлектрические свойства.

Известен способ получения поликарбонатов, осуществляемый в две стадии. На первой стадии проводится фосгенирование нэтриевой соли бисфенола, приводящее к образованию олигомера — поликарбоната низкой молекулярной массы. содержащего концевые эфирные группы хлоругольной кислоты. Вторую стадию осуществляют в присутствии каталитических количеств третичных аминов или четвертичных органических оснований, Наиболее близким по технической сущности является способ получения поликарбоната, осуществляемым фосгенированием суспенэии бисфенопа в метиленхлориде в присутствии гидроксида натрия с последующей межфазной попиконденсацией полученного опигомера в присутствии третичного амина или солей третичного амина, гидроксида натрия и выделением поликарбоната.

Расход фосгена и гидроксида натрия на 1 моль бисфенопа составляет 3,18 моля и 1,25 моля соответственно. что усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения поликарбоната, осуществляемом фосгенированием суспензии бисфенола в метиленхлориде в присутствии гидроксида натрия с последующей межфаэной попиконденсацией полученного опигомера в присутствии третичного амина или солей третичного амина. гидроксида натрия и выделением поликарбоната, фосгенирование осуществляют..при одновременной подаче в суспенэию бисфенопа в метипенхпориде фосфена и 45-50 водного раствора гидроксида натрия при мопьном соотношении бисфенопа, фосгена и гидроксида натрия

1:(1,03-1,09):(2,15-2,25), соответственно, полученный олигомер отделяют от солей.

55 промывают метиленхлоридом и затем проводят межфаэную поликонденсацию олигомера и выделяют поликарбонат.

S качестве бисфенола используют бисфенол А или тетраметилбисфеноп А.

Способ по изобретению проводится непосредственно фосгенированием бисфенола, суспензированного в метиленхлориде беэ предварительного получения фенолята илм кристаллогидрэта натриевой соли на этой стадии, В качестве экцептора хлористого водорода, образующегося при фосгенировании бисфенола одновременно с фосгеном в реактор добавляется 45-50$ный раствор NaOH. Фосгенирование ведут при отсутствии водной фазы при температуре 0-25 С. Фосгенировэиие может быть в присутствии обрывателя цепи и катализатора, В процессе фосгенировэния образуются соли, в основном хпорид натрия. которые в виде твердой увлажненной подвижной массы отделяют от раствора олигомерного поликарбоната декантацией или фильтрацией.

Твердые соли не содержат свободного бисфенола. Соли промывают метиленхлоридом, который затем возвращают в раствор олигомера.

Олигомер поликарбоната в растворе метиленхлорида подвергают межфаэной поликонденсации, Для этого в раствор олигомера доэируется водная фаза в обьемном отношении к раствору олигомера 1:3, обрыватель цепи и катализатор, при этом рН водной фазы поддерживается 8-10 добавлением концентрированного раствора

NaOH. Межфаэная поликондЖоэция олигомера продолжается до отсутствия хпорформиатных концевых групп в полимерной цепи, температура реакционной массы

20 — 30 С. Затем водная фаза отделяется от органической. Раствор поликарбоната подвергается очистке от остатков обрывателя, катализатора и электролитов и выделяется в твердом виде известными приемами, Водная фаза со стадии поликонденсации, содержащая хлорид, карбонат и гидрокарбонат натрия, а также некоторые количества обрывателя и катализатора, вновь используется в качестве водной фазы при попиконденсацим следующей порции раствора опигомера и так до полного насыщения водной фазы неорганическими солями.

В сопевую массу, образовавшуюся на стадии фосгенирования и отделенную от опигомера, после промывки ее метиленхлоридом доэируется концентрированный раствор НО е количестве,,необходимом дпя перевода карбонатов и гидрокэрбонатов в

2001051 хлориды. Далее хлорид натрия может быть использован, например, для электролиза, Пример 1. В 780 мл метиленхлорида в потоке азота суспенэируют 228 г бисфенола А. Затем при охлаждении и перемешивании в реакционную колбу прикапывают 89,5 г (2,25 моль) гидроксида натрия в виде 45—

50 -oro раствора и одновременно подают газообразный фосген — 108 г (1,09 моль) в течение 30-40 мин. По окончании дозировки щелочи и фосгена реакционную массу перемешивают 10-15 мин при температуре

20-250 С, Раствор олигокарбоната в метиленхлориде декантируют, а твердые соли перемешивают с 600 мл метиленхлорида, который после декантации присоединяют к раствору олигокарбоната. K твердым солям при перемешивании приливают по каплям концентрированной соляной кислоты (10-12 мл) до слабо-кислой реакции, Затем из хлорида натрия удаляют влагу и используют его, например, для электролиза. При этом свободный бисфенол в солях отсутствует.

К раствору олигокарбоната в метиленхлориде добавляют 500 мл воды (или отделенной водной фазы от предыдущей операции — поликонденсации олигомера), 2.55 г (0,027 моль) фенола и 0,8 г (0,01 моль) тризтиламина и добавлением ИаОН в виде

45-50 -ого раствора поддерживают рН реакционной массы 8-10, Через 15-20 мин перемешивание прекращают, водную фазу.отделяют и используют в Следующей поликонденсации с учетом наличия в ней тризтиламина и соответствующего показателя рН.

Органическую фазу нейтрализуют 1 ным раствором HCI и промывают от электФ о р мул а изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IlOJlMKAPSOHATOB фОС генированием суспенэии бисфенола в метиленхлориде в присутствии гидроксида натрия с последующей межфазной поликонденсацией полученного олигомера в присутствии третичного амина или солей третичного амина, гидроксида натрия и выделением поликарбоната. отличающийся тем, что фосгенирование осуществляют при одновременной подаче в суспензию бисфенола в метиленхлориде фосгена и 45 ролитов. Выделенный известными методами поликарбонат имеет молекулярную массу равную 31000, Пример 2. В 700 мл метиленхлорида суспензируют 94,7 (0.35

5 моль) тетраметилбисфенола А и при перемешивании одновременно подают 30 г (0,75 моль) гидроксида натрия в виде 45-50 -ного раствора и 36 г (0,36 моль) фосгена в течение 30-40 мин. Затем реакционную

10 массу перемешивают 10-15 мин при температуре 20 — 25 С, раствор олигокарбоната декантируют, к нему же добавляют 500 мл метиленхлорида после промывки выделившихся в результате реакции солей. Мольное

15 соотношение бисфенола. фосгена и гидроксида натрия составляет 1:(1,03-2,15) соответственно, Для поликонденсации к раствору олигокарбоната приливают 400 мл воды, 1 г триэ20 тилбензиламмонийхлорида. 2 мл (0,04 моль) триэтиламина и прикапывают 45-50 -ый раствор NaOH для поддержания рН 13.

Реакционную массу перемешивают 33,5 ч при температуре 25-30 С. Органическую

25 и водную фазы разделяют. Органическую фазу нейтрализуют 5ф-ой HCI, промывают от электролитов и выделяют известными методами. Выделенный полимер имеет мол.м.

182000.

30 Таким образом, предложенный способ позволяет упростить технологию процесса эа счет снижения расходных норм фосгена и гидроксида натрия и отделения солей, образовавшихся на стадии фосгенирования.

35 (56) Шнепл Т. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия, 1967, с. 25.

Патент США N.4529791, .кл. .С 08 G

63/62, опублик. 1985.

-50 водного раствора гидроксида натрия при молярном соотношении бисфенола, фосгена и гидроксида натрия 1: (1,0345 1,09): (2,15 - 2,25) соответственно, полученный олигомер отделяют от солей, промывают метиленхлоридом и затем проводят межфазную поликонденсацию олигомера и

0 выделяют поликарбонат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бисфенола используют бисфенол А или тетраметилбисфенол А.