Способ получения углеродного волокнистого материала
Использование: получение композиционных материалов. Сущность изобретения: углеродный волокнистый материал получают окислением и карбонизацией лолиакрилонитрильных жгутов или тканых лент. Окисление проводят при попеременном нагреве и охлаждении в четыре стадии с одновременным вытягиванием На первой нагревают до 165 - 250° С за 1.5 - 6 мин и охлаждают до 20 - 26°С за 11,7 - 46.8 мин На второй - нагрев до 180 - 240°С и охлаждение до 165 - 225° С за 3.3 - 132 мин и 1.5 - 6 мин поыоряют пять раз и дополнительно охлаждают до 20 - 26°С за 13.5 - 54 мин На третьей - нагрев до 210 - 250° С и охлаждение до 165 - 235°С повторяют пять раз, нагрев до 220 - 255° С и охлаждение до 165 - 245°С три раза и нагрев до 235 - 300°С и охлаждение до 165 - 285°С три раза На четвертой стадии выдерживают материал при 165 - 265°С 4 - 16.2 мин Карбонизацию осуществляюf s одну, две или три стадии. 3 з п ф-лы
(l9) RU (И) 2001167 Cl (S1) 5 DOI F9 22
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, южщ (К ПАТЕНТУ (21) 5046242/05 (22) 050692 (46) 15.10.93 Бюп. ¹ 37 — 38 (75) Азарова М.Т:, Бондаренко В.M. Назарова ВА.;
Савченко Г.И Тараканова Н.В. (73) Бондаренко Владимир Михайлович (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА (57) Использование: получение композиционных материалов. Сущность изобретения: углеродный волокнистый материал получают окислением и карбонизацией полиакрилонитрильных жгутов или тканых лент. Окисление проводят при попеременном нагреве и охлаждении в четыре стадии с одновременным вытягиванием На первой нагревают до
165 — 250 С за 1,5 — 6 мин и охлаждаю до 20—
26 С за 11,7 — 468 мин На второй — нагрев до
180 — 240 С и охлаждение до 165 — 2?5 С за 33 — 132 мин и i.5 — б мин юы оряют пясть раз и дополнительно охлажда о до 20 — 26 С за 13,5 — 54 мин. На третьей — нагрев до 210 — 250 С и ох— паждение до 165 — 235 С повторяют пять раз, нагрев до 220 — 255 С и охлаждение до 165—
245 "С три раза и нагрев до 235 — 300 С и охлаждение до 165 — 285 С три раза На четьертой стадии выдерживают л;атсриап при 165 — 265 "С 4—
162 мин. Карбонизацию осущестнляю. в одну, две ипи три стадии. 3 з.пф-пы
2001167
Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон, в частности к способу термообработки длинномерных волокнистых полиакрилонитрильных (ПАН) материалов в виде жгутов и тканых лент при получении указанных углеродных волокон, и гi!жег быть использовано для изготовлен I композиционных материалов.
Как известно, при термообработке на воздухе в процессе окисления ПАН-волокна наблюдается ряд последовательно и параллельно идущих физических и химических процессов, требующих определенного времени для своего завершения, Это обстоятельство делает стадию термостабилиэации лимитируюгц и в производстве углеродного волокна и поэтому с ростом потребности в углеродном волокне s мировой технологической практике наблюдаегся тенденция к сокращению продолжительности окисления. Однако. как правило, увеличение скоростей протекания физических и химических процессов ведет к ухудшению свойств и их равномерности как в окисленном, так и в углеродном волокне. В связи с этим особого внимания заслуживают приемы, позволяющие при непродолжительногл окислении получать однородный по качестоу материал, Известен способ получения углеродных
BoIIQKoH. в котором термообработку на воздухе (окисление) волокна проводят по циклическому режиму, включающему попеременный нагрев и охлаждение, при времени нагрева в цикле, не превышающем 20 мин в общей и родолжительности нагрева, не превышающей
80 мин, Волокно в течение цикла сначала обрабатывают при 200-400 С, а затем охлаждают до комнатной температуры, Дальнейшую карбонизацию проводят в инертной среде при 300-800 С в 1-2 стадии, а затем при температуре 1000 — 3000 С.
При данном кратковременном способе окисления можно получить достаточно прочное углеродное волокно, однако коэффициенты вариации прочности (С g ) окисленных и углеродных волокон были высоки и составили соответственно 22,3 и 31 7ь. Неравномерность свойств связана с возникновением внутренних напряжений в волокне при его резком охлаждении после скоростного нагрева. Эти напряжения могут накапливаться, вероятно. при возникновении сшивок, образующихся по радикальному механизму реакций и полисопряжений, в результате чего ПАН-волокно при температуре охлаждения, лежащей ниже температуры стеклования, частично теряет способность к релаксации напряжений и выравниванию свойств при дальнейшем нагреве.
Изобретение позволяет ликвидировать указанные недостатки. Процесс окисления
ПАН-волокна проводят непрерывно в четыре последовательные стадии путем циклической термообработки на воздухе, включающей попеременно нагрев и охлаждение. Особенностью способа является взаимообусловленность температур охлаждения и нагрева, задаваемых для циклического режима каждой стадии. На первой стадии окисления проводят кратковременный нагрев при достаточно низких температурах, что приводит к образованию сравнительно небольшого числа сшивок, чем на последующих стадиях с более высокой температурой. Это позволяет охлаждать волокно до температуры, лежащей ниже температуры его стеклования (80 С). На последующих второй-третьей стадиях в каждом цикле температура охлаждения волокна ниже температуры нагрева, но выше второго температурного перехода, связанного с растекловыванием полимера (160 С), что создает благоприятные условия для релаксации напряжений. Кроме того, в цикле, промежуточно л между второй и третьей стадиями, процедуру охлаждения продляют еще на период выравнивания напряжений при комнатной температуре. На четвертой стадии производят окончательное выравнивание напряжений, нагревая волокно при температуре выше 165"С в течение достаточно продолжительного времени, Согласно изобретению процесс окисления проводят в интервале температур 165—
300 С по следующему режиму: первая стадия — 1 цикл с температурами нагрева
165-250 С и охлаждения 20-26" С с вытягиванием на (-3) — (+170);ь, временем нагрева за цикл 1,5-6 мин и охлаждения 11,7-46,8 мин; вторая стадия — 5 циклов с общим вытягиванием на+0,1 — +15, иэ них: 1-4 циклы с температурами нагрева в каждом цикле
180 — 240 С и охлаждения 165-225 С, временем нагрева эа цикл 3,3-13,2 мин и охлаждения 1,5-6 мин, 5-ый цикл с температурой нагрева 180-240 С эа 3,3-13,2 мин и охлаждения при температуре 165 — 225 С эа 1,5-6 мин и далее при 20-26 С за 13,5-54 мин; третья стадия — 11 циклов, из них; 5 циклов с температурами нагрева в каждом цикле
210-250 С и охлаждения 165-235 С, временем нагрева за цикл 3,3-13.2 мин и охлаждения 1,5-6 мин, 3 цикла с температурами нагрева 220 — 255 С и охлаждения 165—
245 С, временем нагрева эа цикл 3,3 — 13,2 мин и охлаждения 1,5-6 мин, 3 цикла с температура ли нагрева 235-300 С и охлажде2001167
55 ния 165-285 С, временем нагрева за цикл
3,3-13,2 мин и охлаждения 1,54-6 мин, четвертая стадия — выдерживание при температуре 165-265 С в течение 4,0-16,2 мин.
Общее вытягивание на третьей-четвертой стадиях составляет (-5) — +10 .
Далее окисленное волокно подвергают карбонизации в инертной среде. Обработку проводят путем низкотемпературной и/или высокотемпературной карбонизации. Низкотемпературную обработку проводят при
350-800 С в одну или две стадии в диапазоне температур по стадиям соответственно
350-600 С, 350-800 С. Продолжительность обработки на каждой из стадий 1,5 — 20 мин, Высокотемпе ратурную обработку проводят при температуре 1200-2480 С в течение 1-5 мин. При данном способе обработки окисленное и углеродное волокно было получено с С гт прочности соответственно 10-15 и
12-20, Пример 1, ПАН-волокно, полученное из раствора роданида натрия (5000 филаментов, 0,10 текс), окисляют по следующему режиму: первая стадия — 1 цикл при температуре и времени нагрева и охлаждения соответственно 165 С 1,5 мин и 26 С 11,7 мин, вытягивании на -3, вторая стадия — 5 циклов с общим вытягиванием на+15, из них:
1-4 циклы с температурами нагрева 180 С и охлаждения 165 С, временем нагрева за цикл 3,3 мин и охлаждения 1,5 мин, 5-ый цикл с нагревом при 180 С за 3,3 мин и охлаждением сначала при 165 С за 1,5 мин, а затем при 26 С за 13,5 мин, третья стадия — 11 циклов, из них, 5 циклов при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 210 С 3,3 мин и 165 С 1,5 мин, 3 цикла при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 220 С 3,3 мин и
165 С 1,5 мин, 3 цикла при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 235 C 3,3 мин и 165 С
1,5 мин, четвертая стадия — выдерживание при 165 С в течение 4,0 мин. Общее вытягивание на третьей-четвертой стадиях составляет +10 .
Окисленное волокно имеет С и прочности 12 .
Карбонизэцию проводят по одному из нижеследующих режимов путем низкотемпературной обработки в две стадии и высокотемпературной обработки в одну стадию. По первому режиму температура и продолжительность первой, второй, третьей стадий карбонизации составляет соответственно
350 С 1,5 мин, 520"С 1,5 мин, 1200ОС 1 л1ин, 5
Углеродное волокно получено с С <у 16 " . По второму режиму температура и продолжительность первой, второй, третьей стадий карбонизации составляет соответственно
350 Г 1,5 мин, 800ОС 1,5 мин, 2480" С 1 мин.
Углеродное волокно получено с
С 0 16,5 «(», Пример 2, ПАН-волокно, полученное из раствора диметилформамида (300 Филэментов, 0,10 текс), окисляют по следующему рею му: первая стадия — 1 цикл при температуре и времени нагрева и охлажения соответственно 250 С б мин и 20"С 46,8 мин, вытягивании +170, вторая стадия — 5 циклов с общим вытягиванием на стадии+0,1%, из них: 1 — 4 циклы с температурами нагрева в каждом цикле 240 С и охлаждения 225 С, временем нагрева за цикл 13,2 мин и охлаждения 6 мин, 5-ый цикл с нагревом при
240 С за 13,2 мин и охлаждением сначала при 225 С за 6 мин, затем пои 20 С за 54 мин, третья стадия — 11 циклов, из них: 5 циклов при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно 250 C 13,2 мин и 235 Сб мин,З цикла при тел1пературе и времени нагрева соответственно 255 С 13,2 мин и 245 С 6 мин, 3 цикла при температуре и времени нагрева и охлаждения в каждом цикле соответственно
300 С 13,2 мин и 285"С 6 мин, четвертая стадия — выдерживание при температуре
265"С в течение 16,2 мин, Общее вытягивание на третьей-четвертой стадиях составляет 5%.
Окисленное волокно полу iено с С гт 15
Карбонизацию проводят по одному из нижеследующих режимов путем низкотемпературной обработки в одну стадию и высокотемпературной обработки в одну стадию, По первому режил1у тел1пература и продолжительность двух стадий карбонизациисоставляет600 С20мини1200 С5мин.
Углеродное волокно получено с С у 19,3 .
По второму режиму температура и продолжительность двух стадий карбонизации составляет соответственно 800"С 20 мин и
2480"С 5 мин. Углеродное волокно имеет С g
18,7%, Пример 3. Углеродное волокно получено как в примере 2 за исключением того, что карбонизацию проводят по одному из нижеследующих режимов в одну стадию. По первому режиму температура и продолжительность стадии обработки составляет
1200 С 5 мин. Углербдное волокно имеет
С гт 19,7 По второл1у режиму температура и продолжительность стадии составляет
2480 С 5 мин. Получено углеродное волокно с Со 20%.
2001167
<;<3<3 оîëîê<<î имеетС о 11,2 g,. ,,!; <к<33 ««о проводят п„тем вь<соко;,<г,,<«ll об <аботки в од«у стадию .
Сосгавитель Н.Таранова
Редактор M.Ñàìeðxàíîâà Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Е.Папп
Тираж Подписное
НПО "Поиск" Роспатента
113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Заказ 3115
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
Г! р и м е р 14, ПА!+волокно, полученное иэ раст<<ора роданида натрия (5000 филаг«- r< ro<3, <),10 текс) окисляют по следующему
<3пл«<му: первля стадия — 1 цикл при темпе<3;<туГ3<. и времени нагрева и охлэжедния со3«Р-<стР:«но 165 С 1,5 мин и 26 С 11,7мин
<.. ", 3 1,5 м. :;3<.3 <. . .а 15 «ин и гри цикла — при темпера<ла и охлаждения 245ОС эа 3,3 < .. !: эа 1,5 мин, четвертая стадия— ,i .3< ие <<ри температуре 180 С в те1 < и«< « -; ;.. <У <к<<Ил /ГЛ(РОДР<О< 0 ВОЛОК<3<<,,<<я обработкой исходного по, .:;:;>«л Г3<, < < г р<л:3 ь><ого материала в виде <,-<и тканых лент на воздухе, вклю-аю.:<<ей по«временный нагрев и охлажде;," :=.<,<ре стад «<. при этом на первой нагре° аю< материал до 165- 250 С за 1.5 — 6 мин и охлаждают до 20 - 26 С за 11,7- 46,8 мин <: общей степенью вытяжки (-3) -170%, на второй попеременный нагрев-охлаждение повторяют пять раз, нагревая до 180240 С эа 3,3 мин «225 С за 1.5 - 6 мин с дополнительным охлаждением в пятом цикле до 20 - 26 С эа 13,5 - 54 мин и общей степенью вытяжки 0,1 - 15оь, на третьей стадии нагрев-охлаждение за 3,3 — 13,2 мин и 1,5 - 6 мин соответственно повгоря<от один«адцать раз, причем пер5 50 при 2480ОС за 1 мин. Полученное углеродное волокно имеетС гг19,5, Пример 5. Углеродное волокно получено как в примере N. 1 эа исключением того, что карбониэацию проводят по одному иэ нижеследующих режимов путем низкотемпературной обработки в одну стадию и высокотемпературной обработки в одну стадию. По первому режиму температура и продолжительность двух стадий карбониэации составляет 350 С 15 мин и 1450 С 4 мин. Полученное углеродное волокно имеет С o17,5 /,. По второму режиму температура и продолжительность двух стадий карбонизации составляет 750 С 1,5 мин и 2400ОС 1 мин. Получено углеродное волокно с С 018.2 g,. Пример 6, Углеродное волокно получено как в примере М 4 эа исключением того, что карбониэацию проводят по следующему режиму путем двухстадийной низкотемпературной обработки и высокотемпературной обработки в одну стадию при 600 С за 20 мин, 350ОC эа 20 мин и 1200 С за 5 мин. Углеродное волокно имеет С о 16,8 . (56) Патент США М 4609540, кл. 423 — 447.6, опублик. 1986, вые пять циклов температура нагрева и охлаждения составляет 210 - 250 и 165235 С, следующие три цикла 220 - 255 и 165 - 245 С и три последних — 235 - 300 и 165285 С соответственно, а на четвертой выдерживают материал при 165 - 265 С в течение 4 - 16,2 мин при общей степени вытяжки на последних двух стадиях (-5)— {+10)% 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбониэацию осуществляют при 1200 - 2480*С в течение 1 - 5 мин. 3. Способ по п,1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют сначала при 350 - 800 С в течение 1.5 - 20 мин. а затем при 1200- 2480 С в течение 1 - 5 мин. 4. Способ по п,1, отличающийся тем, что карбонизацию проводят в три стадиии ри 350 - 600 С 1,5 - 20 мин, при 350 - 800 С 1,5 - 20 мин и при 1200 - 2480 С 1 - 5 мин, 
