Способ получения покрытий из поли-n-ксилилена

 

QIINCAHHK ИЗОБРЕТЕНИ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

{21) 492363?/05 (22) 01.04.91 (46) 15.11.93 Бюл. Ив 41-42 (71) Институт механики металлололимерных систем

АН БССР (72) Красовский А.M.; Толстопятов ЕМ„Гракович

П.Н„ Иванов J1.Ô.; Кочкин В.Ф„ Ширшова ВА (73) Красовский Анатолий Михайлович, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПОЛИ-N-КСИЛИЛЕНА (в) КЫ (1ц 2002519 Cl (51) 5 Н 501 04

{57) Сущность изобретения: формирование тонких поли-л-ксилиленовых (ППК) покрытий на изделия в газовой фазе включает стадии сублимации циклоди-л-ксилилена (ПДПК) при температуре 430

500 К в вакууме, разложении его до л-ксилилена в плазме электрического разряда в среде его ларов или в его смеси с всломогательным плазмообразующим инертным газом при температуре сублимации ПДПК с последующим осаждением л-ксилилена на поверхности изделия. 1 табл.

2002519

Изобретение относится к нанесению тонких полимерных покрытий, а именно к способам формирования тонких поли-и-ксилиленовых покрытий в вакууме.

Поли-и-ксилилен (ППК, парилен) входит в число полимеров с наиболее ценными эксплуатационными свойствами. По термостойкости в инертной. атмосфере и .в вакууме, химической стойкости и диэлектрическим характеристикам он лишь немного уступает лучшему представителю класса фторидов — политетрафторзтилену. Особен.ностью технологии ППК является то, что он синтезируется только в виде покрытий 1п ,з!ы прямо на поверхности. детали при ма- 15 лом давлении.

Известен способ получения ППК-покрытий путем пирализа и-ксилола в трубчатом,. реакторе при 1050...1300 К в вакууме при давлении до 130 Па последующей полиме - 20 ризацией образующегося и-ксилилена на охлажденной поверхности,. Главными недостатками.способа, помимо некоторой аппаратурной сложности, связанной .с необходимостью изготовления высокотем- 25 пературнаго пиролизатора, является малый выход полимера, не превышающий, как правила, 10.„12ф. Кроме того, формируемый полимер иэ-эа включения q,свой состав побочных продуктов высокотемпературного- 30 .пиролиза абладае не высокими эксплуатационными свойствами.

Известен способ получения ППК-покры- тий путем высокотемпературного пиролиза и-ксилола в трубчатом реакторе при- 35

1050...1300 I при пониженном давлении в присутствии вещества, распадающихся на радикалы с последующей полимеризацией образующегося и-ксилйлена на охлажденной. поверхности. Однако ППК-покрытие,40 формируется также с малым выходом полимера и низкого качества, Наиболее близким по технической сущ нэс-и и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ 45 получения ППК-покрытий из димера циклади-и-ксилилена (ПДПК). Процесс формирования покрытий по этому способу состоит из нескольких стадий; а) сублимации ПДПК при 430„,470 К; 50 б) разложении газообразного ПДПК при температуре 820...1000 К и давлении 5... 100

Па на 2 молекулы и-ксилилена; в) осаждении п-ксилилена на подложку с температурой ниже 300 К. 55

430...470 К 820...10000 К до 300 К. о Ma... ì aê Сф 820...iaaf аО оок

Ъ н2О) 2 о <тЫ -ф. (rA ) е

"с ьсинсция" юмсженне оси<денис

Способ позволяет значительно, на 200300 К, снизить температуру процесса, обеспечивает высокий. выход полимера и его хорошие эксплуатационные свойства.

Однако и этот метод обладает существенными недостатками. Главный из них связан. с необходимостью нагрева газового потока на стадии разложения до температуры 820 — 1000 K и обеспечения времени пребывания молекул ПДКК в зоне разложения порядка 0,1...1 с, Для этого требуется реактор значительной длины (0,5...1,5 м), снабженный мощным (1.„10 кВт и более) нагревателем, обладающим большой тепловой инерцией. Существенным недостатком известного способа является также эаметная разница в скорости роста и, соответственна, большая разнотолщинность покрытия при осаждении на изделия с развитой и сложной поверхностью. Это связано с высоким теплосадержанием потока мономера, сильной зависимостью скорости осаждения от температуры подложки и трудностью эффективнага охлаждения изделий с развитой. поверхностью в газообразной среде низкого давления, При конденсации горячего (820...1000 К) потока и-ксилилена температура отдел ьн ых плохо охлаждаемых участков повышается, что приводит к снижению скорости роста пленки, При достижении 300...340 К(в зависимости ат давления) осаждение прекращается вообще. Отметим, что типичные объекты для нанесения ПП К-покрытий — микросхему, микросборки и т,п. — обладают достаточна развитой поверхностью, отдельные участки которой значительно различаются по эффективности отвода тепла, передаваемого им в процессе конденсации и палимеризации.

Целью изобретения является снижение энергоемкости процесса и повышение равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации, Поставленная цель достигается тем, чта в способе получения поли-п-ксилиленовых покрытий из газовой фазы, включающем сублимацию циклоди-п-ксилилена при температуре 430„,500 К в вакууме, разложение

его до и-ксилилена и осаждение последнего при давлении 10.„110 Па на покрываемой подложке, разложение циклоди-и-ксилилена да п-ксилилена производят в плазме электрического разряда возбуждаемой в его парах или их смеси с вспомогательным плазмоабразующим газом при температуре сублимации циклади-и-ксилилена, Физический смысл предлагаемой опе рации состоит в замене малоэффективного

2002519

Q = CM(TI — Tz) поверхностного подвода энергии к газовому потоку (по способу-прототипу) на объемный. Это позволяет значительно сократить размеры зоны разложений ПДПК, а вместе с этим и энергию, затрачиваемую на разложение. С другой стороны. энергия, передаваемая многоатомной молекуле от нагретой стенки, распределяется на колебательную (полеэную, приводящую к разложению

ПДПК на ПК) и поступательную (бесполезную, повышающую температуру газа). В то же время при подводе энергии от плазмы основной канал выглядит следующим образом; возбуждение молекулы ПДПКускоренным электроном: релаксация электронного возбуждения в колебательное; разложение молекулы ПДПК на 2 молекулы ПК. Таким образом, в данном случае повышения поступательной энергии молекулы не происходит. При этом стенки реактора должны быть нагреты только до температуры 436...500 К с целью исключения конденсации ПДПК, что на 400„.500 К ниже, чем в известном процессе. Нагрев до температуры выше 500 К не влияет на процесс пленкоосаждения и вызывает бесполезные затраты энергии, Естественно, что энергия, необходимая для нагрева и поддержания температуры в заявляемых пределах, требуется значительно меньший эффект от конструкционных особенностей сравниваемых установок и, в частном случае (примеры 1...4), достигает 90% и более. Затраты энергии на поддержание плазмы электрического разряда значительно меньше и, даже с учетом К.П,Д, источника питания (50...95% в зависимости от частоты, конструкционных особенностей и качества согласования нагрузок) составляют малую дозу сэкономленной на нагревателях энергии (примеры 1...4). Кроме того, плазма не обладает тепловой инерцией, что значительно уменьшает время остывачия установки.

Количество теплоты Q, переносимое потоком мономера, пропорционально разнице температур в зоне разложения (Т ) и осаждения (Т2): где с — теплоемкость, M — масса.

Уменьшение температуры в зоне разложения (Т ) с 820...1000 К до 430...500 К при сохранении температуры в зоне осаждения (Т ) 275...300 К приводит к снижению тепло- 5 содержания мономера в 2,5..5 раз. Это обеспечивает уменьшение теплового потока на подложку, благодаря чему снижается перегрев участков с затрудненным теплоотводом, Выравнивание температурного поля на поверхности изделия приводит к выравниванию скорости осаждения и толщины формируемого покрытия на изделиях сложной конфигурации. В частном случае (пример 5 и 6) толщина ППК-покрытия, осажденного на конце тонкой длинной ножки по известному и заявляемому способу, отличается почти в 4 раза.

Для стабильного зажигания и устойчивого горения разряда особенно в начале процесса. в зоне разложения может подаваться . вспомогательный плаэмообразующий инертный гаэ, например, аргон, П,р и м е р 1 (контрольный), В зону сублимации установки помещают керамичвский тигель с 1 г ПДПК. Образец в виде полированной алюминиевой пластины закрепляют на охлаждаемом до температуры

280 К столике. Герметизируют установку и

20 откачивают ее до давления 2...3 Па. Зону сублимации разогревают до температуры

449 К, зону разложения — до 870 К, камеру осаждения — до 320 К, Процесс нанесения покрытия ведут в течение 60 мин, после чего выключают нагрев всех зон. После осты вания установки (1 ч) разгерметизируют камеру осаждения и извлекают образец с покрытием, Пример 2. Установка отличается от приведенной выше уменьшенной в 5 раз длиной зоны разложения и наличием электродных устройств. Загрузка и подготовка установки такие же, что и в примере 1. Зоны сублимации и разложения нагревают до одинаковой температуры 440 К, камеру осаждения — до 320 К. B зоне разложения зажигают разряд, питаемый ВЧ-генератором частотой 40,68 Мрц. Процесс нанесения покрытия ведут в течение 60 мин, после чего выключают нагрев всех эон и по достижении температуры в зоне пиролиза 370 К (5 мин снимают напряжение с электродов. После остывания установки (30 мин) извлекают образец с покрытием, Пример 3. Условия те же, что и в примере 2, Разряд питается напряжением частотой 50 Гц.

Пример 4. Условия те we, что и примере 2, Разряд питается напряжением постоянного тока.

Пример 5, Условия и параметры процесса те же, что и в примере 1. Покрываемый образец — полированная алюминие-, вая пластина с закрепленной на ней микросхемой в корпусе типа 2 выводами вверх.

Пример 6. Условия и параметры процесса те же, что и в примере 2. Покрываемый образец — полированная алюминиевая пластина с закрепленной на ней

2002519 микросхемой в корпусе типа 2 вывЬдами вверх.

Исходные данные процессов и результаты измерения толщины нанесенных покрытий сведены в таблицу.

Из таблицы видно,.что предлагаемый способ (примеры 2 — 4) обеспечивает снижение энергопотребления на стадии разложения ПДПК в 10 — 12 раз. сокращение габаритов установки, Снижение энергопотребления установкой в целом(без вакуумного оборудования) составляет 6 — 7 раз, что в абсолютных цифрах для двух сравниваемых способов в расчете на единицу массы покрытия на изделии составляет 1250 кВт ч/кг. Еще более существенный технико-экономический эффект обеспечивался повышением равнотолщинности покрытий на изделиях сложной конфигурации. Для достижения такой же равнотолщинности по способу прототипу необходимо делать ïåрерывы в процессе нанесения для остываПримеры осуществления способа

Показатель по и име

Характеристика

1400

90

1400

50

50

1400

Вт

140

115

110

1400

140

100

100

100

500

100

12,7

12,1

12,3

12,1

11,9

12,3

5,1

1 1,2 формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ

ПОЛИ-N-КСИЛИЛЕНА, включающий сублимацию циклоди-и-ксилилена при температуре 430 — 500 К в вакууме, разложение его до и-ксилилена и осаждение последнего при давлении 10 — 100 Па на поверхности иэделия, отличающийся тем, что. с

Мощность нагревателя зоны разложения, Вт

Мощность источника плазмы, Вт

Суммарная мощность..

Длина зоны разложения, мм

Толщина ППК-покрытия на охлажденной поверхности, мкм

Толщина ППК-покрытия на выводе микросхемы, ния участков с затрудненным теплоотводом.

Соотношение времени работы и охлаждения зависит от давления паров п-ксилилена, и особенностей изделия и устройства ох5 лаждения. Для иэделий, подобных используемым в примерах 5 и 6, это соотношение может достигать 1: 1. Если учесть также тепловую инерционность при запуске и остановке устройств, реализующих способ10 прототип и предлагаемый способ, то на изделиях сложной конфигурации производительность последнего может быть вдвое выше, чем у первого, 15 (56) Патент США М 3178374, кл. 260-2, 1965.

Кардаш И,E„Пебалк А,В„Праводников

А.Н, Химия и применение поли-и-ксилиленов./В кн, Итоги науки и техники, т.19. М„

1984, с.65 — 150.

20 Патент США N. 3440295, кл. 585-410, 1969, Патент США N. 3342754, кл. 260-2, 1967, целью снижения энергоемкости процесса и повышения равнотолщинности покрытия на поверхностях сложной конфигурации, разложение циклоди-и-ксилилена до п-ксилилена производят в плазме электрического разряда, возбуждаемой в его парах или смеси его с вспомогательным плазмообразующим - инертным газом при температуре сублимации циклоди-п-ксилилена,

Способ получения покрытий из поли-n-ксилилена Способ получения покрытий из поли-n-ксилилена Способ получения покрытий из поли-n-ксилилена Способ получения покрытий из поли-n-ксилилена 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий из электрически заряженных частиц расплавленного полимера и может быть использовано в машиностроении

Изобретение относится к нанесению покрытий в сильных электрических полях и может быть использовано для нанесения волокон длиной 0,25-10 мм на поверхность изделий, предварительно покрытую клеем

Изобретение относится к устройствам для распыления диэлектрических жидкостей и может быть использовано , в частности, для электростатического распыления пестицвдов

Изобретение относится к технологии нанесения жидких и вязких материалов путем распыления их воздушными

Изобретение относится к способу электростатического окрашивания полимеров

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении электрических машин, преимущественно полых деталей асинхронных двигателей

Изобретение относится к технологии нанесения полимерных покрытий на поверхности изделий путем термодинамического осаждения порошка пневмоэлектростатическим напылением на металлические поверхности крупногабаритных конструкций, например, в полевых условиях

Изобретение относится к способам и устройствам для распыления дисперсных материалов, предусматривающих приложение высокого напряжения к массе дисперсного материала

Изобретение относится к области нанесения пленок или покрытий на субстрат

Изобретение относится к способу изготовления тонкостенного изделия, согласно которому многокомпонентный материал 1 на основе полимера, включая пластики и эластомеры, распыляют II в электрическом поле Е в электрически заряженном состоянии на форму 2, после чего изделие непосредственно после отделения его от формы представляет собой, по меньшей мере внешне, полностью готовый продукт

Изобретение относится к технике нанесения покрытий в электростатическом поле и может быть использовано в устройствах электростатического промасливания в черной металлургии

Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано для повышения износостойкости деталей пары трения сочленения, например, колесо-рельс железнодорожного транспорта

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности, а именно к средствам пропитки древесных заготовок защитными составами
Наверх