Способ получения уксусной кислоты и катализатор для его осуществления

 

Сущность изобретения: этан и/или этилен и rast содержащий молекулярный кислород взаимодействуют в присутствии катализатора при 209-500°€ V давлении 1-50 бар. Катализатор содержит №0 иля W. V. Nb. Sb, Ca и кислород при следующем грамм-атомном соотношении элементе А : V : Mb: Sb : Са, равном а : h : b : с : g, где А Мо-Re W причем ad, feO, fsQ. но одновременно оба не равны нулю, е 0 при условии, что d + е + f - 1. Ь 0.05 - 1Д С - 0,001 - 1.0. h - 0,05 - 1,0; 2 . 2 с и 3 злф-лы, 4 табл.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4830411/04

{22) 04.07.9О (31) 89 15410 (32) 05 07.89 (33) GB (46} 15.1193 Бюл Мв 41-42 (71) БП Кемикалз Лимитед (GB) (72) Мелани. Китсон(68) (73) БП Кемикалз Лимитед (68) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И КдтАЛИЗ ЦОГ ДПЯ аО ОСЯЦЕСтеЛЕНИЯ (19) ЩД (11) (ЙЦЯ Я 67Я%

С 07 С 5 333 С 07 С 11 04

В01 23 1б В01Л23 36 (57) Сущность изобретения: этан и/или этипен и газ. содержиций молекулярный кислород, взаимодействуот в . присутствии катализатора при

206-50Î С м давлении 1 — 50 бар. Катализатор содеркит МО.или 9f, Ч, Nb, Sb, Са и кислород при следующем грамм-атомном соотношении элементов А::Y: tO: $Ь: Са, равном а: h: Ь: с: g, где

A Mo Re В .причем а 1, ФО, ЬО, но одновременно

4 е оба не равны нулю, е > 0 при условии, что d + е + f

- 1; Ь = 0,05 — 1,0, с - 0,001 — 10, h =. 0,05 — 1,0;

&gA. 2c иЗзлф-лы,4табл.

2002730

Изобретение относится к способу и катализатору.для производства уксусной кислоты, Каталитическая дегидрагенизация этана описана в ряде патентных публикаций. 5

Например, описывается акислительная дегидрогенизация атанасов этилен в реакции в raaoaoA фазе при относительно высоких степенях преобразования, селективности и производительности при температуре ниже 10

5000С, с использованием в качестве катализатора состава; содержащего элементы: молибден, Х и Y в соотношении

МааХЬУС где Х обозначает Cr, Мп, Nb, Та, Tl, Ч и/или

W, предпочтительна Мп, КЬ, V и/или Я;

У обозначает Bi. Се, Co, Cu, Fe, K, Mg, . Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Те и/или U, предпочтительна Sb, Се и/или U; а равно 1;

Ь равна 0,05-1,0; с равна От 0 до 2, предпочтительно ат

0,05 до 1,0, при условии, что полное значение с для Со, К! и/или Fe меньше 0,5.

В атом же патенте описывается использование прокаленного катализатора формулы

Mo VtNb Sbg)4 для оксидегидрагенизации этанв для получения этилена.

Описан также способ низкотемператур- най каталитической оксидегидрогенизации этана в этилен в газовой фазе с использованием в качестве катализатора прокаленного состава

Моа /ЬИЬсЗЬа, где а = 0,5-0,9;

Ь = О,1-0,4; с = 0,001-8,2; б = 0,001-0,1.

Вышеуказанные патентные публикации, хотя и сообщают о попутном получении уксусной кислоты, на главным образом касаются Образования этилена. Недавно однака, в Европейском патенте внимание было обращена на производства уксусной кислоты, а именно списан способ селективнаго производства уксусной кислоты путем введения в реакцию этана, этилена или смесей этана и этилена с кислородом над смесью катализатора, содержащей (A) про. каленный катализатор окисления зтана; включа ащий молибден и ванадий, и который может содержать по крайней мере один атом другого металла, как представлено общей формулой Mo VyZz, a которой металли-. ческие элементы находятся в сочетании с кислородом в виде различных оксидов, и (Б) катализатор гидратации этилена и/или катализатор,окисления этилена, В общейфармуле Z может не означать ничего или один или более из элементов Li, Na, Be, Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Се. Ai, Ti, Ti, Zr, Hf, РЬ, Nb, Ta, As, Sb, В1, Cr, W, О, Те, Со, Fe, Ni;

X = 0.5 — 09;

Y = 0,1-0,4;

Z = -0-1.

Наиболее близким способом к заявленному можно признать способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и кислородсодержащего газа при нагревании в присутствии катализатора, содержащего металлы и представленнага общей формулой

МааММЬаЗЬбХе, где Х- О, Сэ, Na, Са, Sr, Ва, Tl, Zr, Hf, Сг, Fe, Со, Ni, 2п, Cd, Ai, РЬ, Te, Ru, О, Nf, причем катализатор содержит металлы в сочетании с кислородом а = 5-0,9; Ь = 0,1-0,4; с = 0,001-0,2; d = 0,001-0,1; е = 0,001-1,0.

Сырье контактирует с катализатором при

200-4500С, давлении. i-30 бар.

Способ не позволяет получить уксусную кислоту с достаточно высокой селективностью.

Ни в одной из вышеуказанных патентных публикаций не упоминается о применении рения в качестве компонента катализатора, хотя рений и упомянут как один из множеств возможных компонентов в возможных подобных катализаторах для окисления и/или окисления олефинав.

Теперь было обнаружено, что молибден в вышеуказанных катализаторах окислительной дегидрагенизации может быть замещен целиком, либо частично,. либо рением без примесей, либо в сочетании рения и вольфрама, и чта состав продукта зависит от степени и природы замещения молибдена, например полная замена молибдена рением может в значительной.степени ликвидировать образование уксусной кислоты, в та время как частичная замена молибдена рением может повысить селекТИБНОСТ6 УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ.

Целью изобретения является повышение селективнасти процесса получения уксусной кислоты и используемого для него катализатора.

Достижение цели обеспечивается способам получения укСусной кислоты путем взаимодействия газообразнаго этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород в присутствии катализатора, содержащего молибден или вольфрам, рений, ванадий, ниобий, сурьму и кальций в сочетании с кислородом при следующем грамматомнам соотношении элементов в катализаторе А:v:Nb:Sb:Ñà. равном

2002730

10

35 том а:h:b:c:g, де А = МоаRe W<, причем а = 1, d ) О, f «О, но одновременно d u f не равны нулю, е > О, при услЬвии, что d + е + f = 1;

b = 0.05-1,0; с - 0,001 — 1,0; h = 0.05 — 1,0;

2 д > 0, при температуре взаимодействия

200-500 С и давлении 1-50 бар.

В предпочтительнОм варианте взаимодействие проводят в присутствии водного пара.

Достижение цели обеспечивается и катализатором для этого процесса, имеющим состав, описанный выше.

Примеры катализаторов, подходящих для применения по способу согласно изобретению, включают:

Moo,ooReo,1ОВЧО,42г1ЬО,113Ь0,О5СаО,Оз (!1!)

Моо.войео,4ОЧО,42МЬО,11Sbo,о4Сао,оз (IV)

Wo,6oRåo,4oVo,42Nbo,11Sbo.О5Сао,Оз (V)

Moo,з9йеО,61Чо,4зйЬо,11$ЬО,О7СаО,Оз (Vl)

МОО,в4йео,16ЧО 42Nbo,11Sbo o5Ñào Оз (IX) Необходимо понимать, что эти элементы присутствуют в сочетании с кислорОдом.

Как упомянуто выше, с помощью катализаторов от (III) до (Vl) и (VIII), содержащих

Мо или W в сочетании с Re, производят уксусную кислоту из этана с селективиостью, которая обычно выше чем селектив" ность катализаторов окислительной дегидрогенизации.

Составы катализаторов могут быть получены любым из обычно используемых.способов для получения. катализаторов.

Целесообразно, чтобы катализаторы могли быть получены из раствора растворимых соединений и/или комплексных соединений, и/или соединений каждого из металлов.

Раствор представляет собой предпочтительно водную систему, имеющую рН в диапазоне 1-12, предпочтительно 2 — 8, при температуре 20-100 С.

Обычно смесь соединений, содержащих зти элементы, готовят путем растворения достаточных количеств растворимых соединений и диспергирования любых нерастворимых .соединений так, чтобы получить требуемое грамм-атомное соотношение элементов в составе катализатора. Состав катализатора затем может быть приготовлен путем удаления растворителя из смеси.

Этот катализатор может быть прокален путем нагрева до температуры 200 — 550 С. целесообразно в атмосфере воздуха или кислорода, в течение промежутка времени от.1 мин до 24 ч. Предпочтительно воздух или кислород являются медленно текущими.

Катализатор может быть использован без носителя или на носителе. Целесообразные носители включают кремнезем, глинозем, цирконий, двуокись титана, карбид кремния и смеси из двух или более этих веществ.

Другие детали пригодного способа получения состава катализатора могут быть взяты, например, из Европейского патента.

Катализатор может быть использован в виде неподвижного слоя или псевдоожиженного слоя.

Подаваемый гаэ содержит этан и/или этил&, предпочтительно этан. Из этана производят этилен и, по желанию, уксусную кислоту. Из этилена производят уксусную кислоту.

Этан и/или этилен могут быть использованы в практически чистом виде или в смеси с одним или более иэ: азота, метана, диоксида углерода и воды в форме пара, которые могут присутствовать в более значительных количествах, например более 5 об., или с одним или более из группы водород, оксид углерода, СЗ/С4-алкЕны и алкены, которые могут присутствовать в меньших количествах, например менее 5 об, .

Газ, содержащий молекулярный кислород, может представлять собой воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Подходящим газом может быть, например,.кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азоПредпочтительной является подача, в дополнение к этану и/или этилена и газу, содержащему молекулярный кислород, воды (пар), так как это может улучшить селективность по уксусной кислоте

Повышенная температура может быть в целесообразном варианте 200-500 С, пред; .- почтительно 200 — 400 С.

Давление может быть атмосферным или

45 выше атмосферного, например 1 — 50 бар,. предпочтительно 1 — 30 бар.

Рабочие условия и другая информация, применимые для осуществления данного изобретения, могут быть найдены в выше50 указанном уровне техники, например в патенте США М -4250346.

Способ согласно изобретению теперь будет дополнительно проиллюстрирован со

55 ссылкой на нижеследующие примеры. В примерах используются следующие выражения: GHSV — почасовая пространственная скорость газа — объем газа, протекающего через каталитический слоя (мл/ч) /объем каталитического слоя (мл).

7 2002730 8

100 х(СО)/2 +(СОг)/2+(СгН 4)+(СН з СООН ) (") СО) 2+(СОг) 2+(Сг Н4)+(Сг Н 6)+1СНзСООН) Селективность по этилену (g)ЮХ (C2H4) (co) г +(сОг) 2+(сг н4) f снзсООн)

Селективность по уксусной кислоте, f ÑÍ 3СООН) f C0) г +(СО г г +(С г Н4)+(Сн ЗСООн)

10 где () - концентрация в мол. ф„ а (СгНв) — концентрация непревращенного этана.

Приготовление катализатора.: 15

8 примерах составы катализатора выражены в относительных грамм-атомах элементов. Эти элементы присутствуют в сочетании с кислородом.

Катализатор (Пф . 20

Катализатор готовили со следующим составом:

Моо,яойео,ювао,4гйЬо,л8ЬоаСаооз

Мвтаванадзт аммония (7,4 г) добавляли к 80 мл воды и нагревали до 70 С с переме- 25 шиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлоридз ниобия(4,7 r). треххпористой сурьмы (1;6 r), нитрата кальция (1,0 г) и перрената аммония (4,0 г) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту Р;5 г), рзс-: 30 творенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 700С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор . объединяли со вторым раствором иобъединенный раствор нагревали до 70 С в тече- 35 ние 15 мин. Молибдат аммония (23,8 r) растворяли в 80 мл воды при перемешивании и нагревали до 70 С в течение 1& мин.

Этот третий раствор затем добавляли к соединенным первому и второму растворам, а 40 окончательную смесь нагревали до 70ОС в течение 15 мин, Полученную-смесь выпаривали до сухого вещества в большом испари-. тельном бассейне над ванной горячей воды, используя струйный аппарат горячего воз- 45 духа для удаления воды как можно быстрее. твердое вещество высушивали в течение 16 ч при 110 С и затем просеивали для получения частиц катализатора необходимых размеров.

Высушенный катализатор прокаливзли при 50

360 С s течение 3,5 ч под потоком воздуха.

Катализатор (IV).

Катализатор готовили со следующим составам: 55

Уоо,войео.а@0,4гйЬо.ц ВЬ0,05Сао,оз.

Добавляли метаванадат зммония (7,4 г) к80мл воды и разогревали при 70 Сс перемешиванием в течение 15 мин. K смеси пентахлорида ниобия (4,7 r), треххлористой сурьмы (1,6 г), нитрата кальция (1,0 г) и перрената аммония (16,0 г) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70 С с перемешиванием в течение примерно 15 мин.

Первый раствор объединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70ОС в течение 15 мин, Молибдзт аммония (15,9 г) растворяли в 80 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70 С в течение

15 мин. Этот третий раствор затем добавляли медленно к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70ОС в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердый материал разбивали и прокаливали, как указано выше, Катализатор Щ

Готовили катализатор со следующим составом:

УЧ0,608ео,40%,42+bo,1 $S bo,о5Сао,03.

Метаванадат аммония (7,4 г) добавляли .к 80 мл воды и нагревали до 70 С с перемешиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлорида ниобия (4,7 г), треххлористой сурьмы (1,6 r), нитрата кальция (1,0 г).и перрената аммония (16,0 r) добавляли 40 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (7,5 г), растворенную в 40 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70ОС с перемешиванием в.течение примерно 15 минут. Первый раствор объединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70 в течение 15 мин. Затем суспендировали вольфрамат аммония (23,5 г) в 60 мл воды и

52 мл пероксида, водорода добавляли при перемешивзнии. Этот раствор затем нагревали до 70 С в течение 15 мин. Этот третий раствор потом добавляли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70ОС в течение 15 мин.

Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а тв рдое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (Vl).

Готовили катализатор следующего состава:

Моо,зФео,6Ю0,4зИЬо, tSbo.î7Ñàîîç.

Метаванадат аммония (1,7 г) добавляли к 25 мл воды и нагревали до 70 С с перемешиванием в течение 15 мин. К смеси пентахлорида ниобия (1,05 г), треххлористой

2002730 сурьмы (0.5 г), нитрата кальция (0,3 г) и перрената аммония (5,5 г) добавляли 16 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (1,7 г), растворенную в 15 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70 С с перемешиванием в течение примерно 15 мин, Первый раствор объединяли со вторым раствором и объединенный раствор нагревали до 70 С в течение 15 мин. Молибдат аммония (2,4 г) растворяли в 25 мл воды с перемешиванием и нагревали до 70 .С s течение

15 мин. Этот третий, раствор затем добавляли к объединенным:первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70 С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (ЧН).

Готовили катализатор со следующим составом:

Re0,61V0,26+b0,07Сао,02Sbo,o4 °

Метаванадат аммония (255 r) добавляли к 40 мл воды и нагревали до 79ОС сперемешиванием в течение 15 мин К смеси пентахлорида ниобия (1,55 г), треххлористой сурьмы (0,7 г) и нитрата кальция (9,4 r) добавляли 20 мл воды. Затем добавляли щавелевую кислоту (3,7 г), растворенную в 20 мл воды, и полученный раствор нагревали до 70 С с перемешиванием в течение примерно 15 мин. Первый раствор объединяля со вторым раствором и объединенный раствор нагревалидо70 С втечение 15мин.в

100 мл воды растворяли. перренат аммония (13,4 г) с перемешиванием и нагревали.до

70ОС в течение 15 мин. Зтст третий раствор затем добавляли к объединенным первому и второму растворам и конечную смесь нагревали до 70 С в течение 15 мин. Полученную смесь выпаривали до сухого вещества, а твердое вещество разбивали и прокаливали, как указано выше.

Катализатор (Vill).

Готовили катализатор следующего состава:

M 00.60Re0,40 /0,4zNbo,11 bo04Са003, Первый раствор готовили путем растворения перрената аммония (10,0 г) и молибдата аммония (9,7 г) в 50 мл воды. Второй раствор готовили добавлением метаванадата аммония (4;5 г) к 50 мл воды. Третий раствор готовлли добавлением океалата ниобия (10.2 г); оксалата сурьмы (1,34 т) и нитрата кальция (0,58 г) к 50 г воды. Каждый из растворов нагревали отдельно, до 70 С, с перемешиванием в течение 15 мин. Затем третий раствор добавляли ко вторему раствору. Объединенный раствор нагревши до

70 С с йеремешиванием в течение 15 мин перед его добавлением к первому раствору, а затем полученную смесь нагревали до

70 С с перемешиванием в течение 15 мин.

Воду выпаривали на нагревательной плитке

5 до получения густой пасты, до сушки при

120 С в печи на всю ночь. Полученное твердое вещества раэмалывали и просеивали до размеров 10/30 меш, с последующим прокаливанием при 300ОС в течение 5 ч и стати- .

10 ческом воздухе и просеивали до диаметра

0,5-1,6 мм.

Катализатор tX.

Готовили катализатор следующего состава":

15 Мооа4йео,16Ч0,421чЬ0,118Ь0,05Сао.оэ, тем же способом, который использовали для получения катализатора (ИИ), но с требуемым регулированием в относительных количествах перрената аммония и молибдата

20 аммония, которые использовались.

Испытание катализатора.

Метод испытания катализатора.

Змл катализатора загружали в коррозиомностойкую. трубу из нержавеющей стали

25 е внутренним дециметром 5,6 мм, и узел с трубой и реактором помещали в трубчатую b, Затеи катализатор нагревали до 250 С . при 5 С/мин под потоком воздуха. Требуемое соотношечие подаваемого газа

ЗО этан:воздух, азот затем. устанавливали в газосмесительном коллекторе с прохождением вначале через. предварительно разогретую зону, удерживаемую ври 200 С, а затем над. катализатором. Затем давление

35 настраиеали на требуемое значение с использованием регулятора иротиводавления..боду добавляли, когда требовалось, в зону преднагрева, где выпаривание и смешивание с подаваемым газом. происходило

40 до встречи с катализатором, Полученные пары и.газы; выходящие из реактора, анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Температуру измеряли с помощью термопары, введенной в ка45 талитический слой.

Характеристики ГЖХ

Газовый анализ: колонка — 2 карбосита

3 м и колонка - молекулярное сито, Жидкостный анализ: колонка СагЬо

50 Pack В/Ред 20М; 2,5 и.

Условия реакции

Давление s реакт1оре — 14 бар

GHSY 3500 ч:-.

Подаваемый состав, 7,; этан 21, кисло55 род 3,8, азот 75,2, Температура реактооа: а диапазоне

259-380 С. . Скорость добавления вод*ы 4:1 (молярное соотношение подача газа общая:вода).

2002730

Таблица 1

Таблица 2

Размер частиц катализатора — 0,5-1,0 мм (диаметр).

Нормальная процедура при сортировании катализатора заключалась в установлении соотношения подачи и скоростей 5 протока, затем в увеличении температуры, ступенчато, с контролем степеней превращения и величин селективносги по мере прохождения эксперимента. Концентрация кислорода медленно снижалась с повыше- 10 нием температуры (увеличение сгорания этана),.и затем при приближении полного истечения кислорода воду подавали совместно для воздействия на селективность и т.п, 15

Результаты показаны в табл 1;

Испытание катализатора при повышенном давлении.

Метод. испытания катализатора был повторен при 28 бар с использованием ката- 20 лиэатора (Vill) с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм при совместной подаче воды в обьеме 0,27 г/л газа, и с составом в подаваемом газе 70 об.g этана, 6,3 об..g кислорода и остальное до балансагелий.

Результаты показаны в табл,2, в которой время контакта рассчитано иэ соотношения объема слоя катализатора к скорости протока газа, с коррекцией на температуру и давление.

Катализаторы Vill u fX с диаметром частиц катализатора 0,5-1,0 мм также испытывали при 28 бар с 0,27 г воды на литр газа при подаче и с составом подаваемого газа в

70 об.g этана, 6,3 об.g кислорода и остальное до баланса — гелий. Результаты показаны в табл.З, в которой показано воздействие . на селективность изменения количества рения в катализаторе. (56) Патент США М 4250346, кл. С 07 С 5/48, 1981, Европейский патент %0167109, кл. С 07

С 11/04, 1986.

2002730

Таблица 3

Формула изобретения

Составитель Н.Кирислова

Редактор Т.Никольская Техред ММоргентал Корректор Й; Гереши

Тираж Подписное

ЙПО "Поиск" Роспатекта

113035, Москай, Ж-35, Раушская наб„4/5

Заказ 3213 произеодстеенноиздатеазскиа комбинат Патент", т. Умторад, иаЛ атарииа, 101 т

1. Способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия газообразного этана и/или этилена и газа, содержащего молекулярный кислород, . в присутствии катализатора, включающего молибден или вольфрам, ванадий, ниобий, сурьму, кальций и кислород, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий рений при следующем грамматомном соотношении элементов в катализатореА:Ч: ЙЬ: Sb: Са-а Ь: Ь:с:g, где А Мо{{, атее, Рй, причем а - 1: б а 0; f a О, но одновременно б и f не рвань{ нулю; е > О. при условии, что б + е+ f 1;

Ь =0,05- 1,0; с " 0,001-1,0;

h = 0,05 - f,0;

2йб>0, . и процесс проводят при 2ОО - 500 C и 1 - 50 бар.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие этана и/или этилена с газом, содержащим молекулярный кислород, проводят в присутствии водяного пара, 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор со следующим грамм-атомным соотношением злементов, которые находятся в комбинации с кисло иЩбм:

5 Моо,м 880,1070,42 . М00,60 8%,4090,42 Ъ,6о "ео,40V0,42 1{{1%,30 во,6Р0,43 .

M 0м ео 16 042 Nbo 11 5 006 Cc{003 ®0.11 оas Сао оз <>0.11 5 0,06 Сао,оз {30,1{ bo,ov Саорз ba,11 bo.os Сао,оз °

4. Катализатор для получения уксусной кислоты из газообразного зтана и/или этилена, включающий молибден или вольфрам, ванадий. ниобий, сурьму, кальций и кислород. отличающийся тем; что, с целью повышения . селективности катализатора. он дополнительно содержит рений при

: следующем грамм-.атомном соотношении элементов А: V: t4b: Sb: Са-à: h: Ь: с:

20 где А Мо{{ атее VA, : причем а 1; d а 0: f Й О, ноодновременно бивне равны нулю; е >О, при условии, что б+е+ f 1: Ь-0;05-1.0;

25 c " 0,001 - 1,0; h - 0,05 - Щ 2 р > О.

S. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что он содержит элементы в следующих грамм-атомных соотно{иениях, которые - -находящая в комбинаЦии с

30 кислородом:

1 оо,во "ео, 10 /0,42 зо оо,бо «0,40 Vo,42 тс е0,60 "В0,40 "0,42 МОО,39 зкЕ0.61 к0,43

МО0,84 «0, 16 тт0.42 "0.11 - зд0,05 0,03 . 35 Nbo,{1 She 6 <ао,оз, ®0,11 Sbo.05 C80 оз

{{30,11 ®boos <{{003 Nbo,qf о,os Сао,037