Вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен- метилстирольного и этилен-пропиленового каучуков

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5009351/05 (22) 23.07.91 (46) 15.1193 Бюл. Ия 41 — 42 (71) Волгоградский политехнический институт (72) Пучков А.Ф.; Новопольцева О.М.; Новаков ИА;

Кракшин МА; Багирова Ф.3.; Чалдаева Е.В.; Фатеев

АА (73} Волгоградский политехнический институт (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА

ОСНОВЕ КОМБИНАЦИИ БУТАДИЕН-МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО И ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКОВ (57) Использование: изготовление губчатых уплотнительных профилей. Сущность изобретения: резиновая смесь содержит, ч: бутадиен-метилстирольный каучук 70 — 80, этилен-.пропиленовый каучук 20 — 30, серу 1,75 — 2,00, тетраметилтиурамдисульфид 0,50 — 130, гексахпорпараксилол 0,38—

1275, альдоль- а -нафтиламин-1,0, оксид цинка

9,0, технический углерод с удельной геометричес—

2 кой поверхностью 45-60 м 44 — 45, технический углерод с удельной геометрической поверхностью (19) RU (1Ц 2ОО2765 Cl (Sl) 5 С 08 J9 10 СОЗ Ь9 06

СОЗК1З ог

12-16 м /г 60 — 63. высокоароматическое нефтяг ное масло с температурой застывания 36 С и анилиновой точкой 55 — 65 С 28 — 29, N полимер

2,2,4 †триметил †!2 — дигидрохинолина I,Î, диамид азодикарбоновой кислоты 0,80 — 120, N, стеариновую кислоту 1 — 2, оксид кальция 85, продукты гидролиза отходов полиуретанового волокна на основе политетраметиленэфиргликопя мол. мас

2000, 4,4 — дифенилметандиизоцианата и 1,5-диаминопропана в малярном соотношении 1: 2: 1, содержащие 1,5 — 2 мас.% гидроксипьных и 0,08—

0,5 мас% аминных групп 1 — 5 и 1,5 — бис(азо—

N-Qeavnlne rav формулы

С Н -N=CH-(СН ) -CH=N-С Н 0,5 — 2,0. Плот—

6 5 23 6 5 ность резины 360 — 530кг/м. Прочность связи э после приклеивания резинового профиля к эмалированной поверхности стали через клей 88НП составляет 2.5 — 3,0 Н/м, прочность связи после приклеивания между слоями резинового профиля и металлопластмассового канта через клей К-5 при расслаивании составляет 1,7 — 2,0 кгс 2 табл.

2002765

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке вулканизуемой резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного и этилен-пропиленового каучуков, вулканиэаты которой обладали бы высокой прочностью холодного крепления к эмалированной поверхности стали и пластику.

Известна резиновая смесь на основе карбоцепного каучука, включающая гидролизованный полиуретан, который придает вулканизатам дополнительное улучшение физико-механических показателей: повышается сопротивление раздиру, уменьшаются гистерезисные потери и остаточная деформация сжатия. Однако вулканизатам известной смеси свойственна невысокая прочность холодного крепления к эмалированной поверхности стали и пластмассе, B качестве базового объекта и прототи10

30 па и рассматривается резиновая смесь 26— . 614, предназначенная для изготовления губчатых уплотнителей и изготовляемая на основе бутадиен-стирольного и этилен-пропиленового каучуков; ниже приведен рецепт этой смеси, мас,ч. на 100 мас.ч. каучука:

Бутадиен-стирольный каучук

СКМС вЂ” 30 АПКМ вЂ” 15 75,00

Этилен-.пропиленовый каучук

TeR 046 ЕЗ 25,00

Сера 2,00

Тиурам Д 0,50

Гексол ЗВИ 1,50

Альнафт 1,00 35

Оксид цинка 9,00

Технический углерод П-514 44,00

Технический углерод Т вЂ” 900 63,00

Масло ПН-6Ш 29,00

Диафен ФП 2 00 40

Ацетонанил 1,00

Хемпор Н вЂ” 90 1,20

Порофор ЧХЗ вЂ” 21 1,20

Стеариновая кислота 1,00

Кальцийнафт 1,00 45

Гидролизованный полиуретан 5,00

Добавками, способными повысить прочность крепления резины на основе базовой смеси посредством клеев холодного отверждения к эмалированной поверхности стали и пластмассе, являются гексол ЗВИ, ацетонанил, альнафт. Однако их использование не удовлетворяет требованиям, предъявляемым условиям эксплуатации к прочности крепления резины и указанным субстратам. Использование этой смеси гидролиэованного полиуретана способствует улучшению порообразования, Целью изобретения является увеличение прочности крепления резины посредством клеев холодного отверждения к эмалированной поверхности стали и пластмассе.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь .на основе бутадиен-сти1 рольного и этилен-пропиленового каучука, содержащая в качестве модификатора гидролизованный полиуретан дополнительно содержит азометин — 1,5-бис(азо-N — фенил) пента н.

В качестве гидролизованного полиуретана используют продукты гидролиза отходов полиуретанового волокна "Спандекс" на основе политетраметиленэфиргликоля мол.массы 2000, 4,4-дифенилметандииэоцианата и 1,2-диаминопропана в мольном соотношении 1:2:1. Продукты гидролиза содержат 1.5 — 2,0 гидролизованных и 0,08 — 0,5 мас. аминных групп.

Гидролиз отходов полиуретанового волокна осуществляют в паровой среде при

160 С, давлении 6,5 атм в течение 145 мин.

Продукты гидролиза сушат при 80 С до влажности по Фишеру 0,25 .

В качестве азометина используется 1,5 (бис(азо — N — фенил)) пентан структурной формулы

СоНь — N = СН вЂ” (СН2)з — СН = N — СэН .

Азометин 1,5 (бис(азо — N — фенил)) пентан синтезирован из глутарового альдегида и анилина, взятых в MollbHDM соотношении

1,05;2,0 моль соответственно. Условия синтеза 20-25ОС. В качестве растворителя использовали изопропиловый спирт. Выход продукта почти количественный; температура плавления полученного продукта 114—

116ОС.

С17Н18 2

Вычислено, О : С 82,60; Н 7,20; N 11,18, Найдено, : С 80,46; Н 7,17; N 10,50.

В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения в диапазонах, см:

3050, 2980 — валентные колебания связи С—

Н; 1620- деформационные колебания связи

С-N; 1520, 1480 — деформационные колебания связи С-Н в ароматическом ядре; 750— деформационные колебания связи С-Н в алифатическом ряду.

В качестве клеев холодного отверждения используются следующие клеи.

1. Клей К вЂ” 5 — двухкомпонентный клей на основе полиуретана Десмокола-400 (TP 26189-8). Применяется для холодного приклеивания резинового уплотнителя к пластмассовому канту. Пластмасса представлена поливинилхлоридом.

2. Клей 88 НП вЂ” клей на основе полихлоропрена по ТУ 38105540-85. Применяется для холодного приклеивания резинового уплотнителя к эмалированной поверхности стали.

2002765

В условиях вулканизации гидролизованный полиуретан и азометин образуют комплексное соединение, модифицирующее используемые каучуки. Появление в результате модификации в макромолекулах гидроксильных групп способствует повышению прочности крепления резины посредством вышеуказанных клеев в эмалированной поверхности стали и пластмассе.

Использование каучуков в указанных пределах бутадиен-стирольного 70,00—

80,00 мас.ч.. а этилен-пропиленового (ЭПК) . 30,00-20,00 мас.ч.. продиктовано тем, что увеличение содержания этиленпропиленового выше указанного понижает совулканизуемость, что приводит к ухудшению физико-механических свойств. При дозировках ЭПК меньших 20,00 мас.ч. ухудшается озоностой кость вулканизатов.

Применение азометина в количестве, превышающем 2,00 мас.ч., увеличивает склонность смесей к подвулканизации. Хотя, как будет показано ниже, прочность крепления достаточно высока.

Резиновые смеси базового объекта, контрольных и предлагаемых составов готовили в резиносмесителе PC 250/20 в одну стадию по общепринятой технологии резиновых смесей. Гидролизованный полиуретан или гидролизованный полиуретан и дополнительно азометин или только азометин вводили вместе с каучуком. После листования на вальцах резиновые смеси подвергали шприцеванию на червячном прессе с последующей вулканизацией в расплаве солей при 220 — 240 С в течение 3 — 3,5 мин. На образцах готовых иэделий определяли физико-механические показатели: по ГОСТу 267 — 78 — плотность, по ГОСТУ 411 — 77— прочность связи после приклеивания.

Составы резиновых смесей конкретного исполнения представлены в табл. 1. Их физико-механические показатели и результаты испытаний после приклеивания

5 образцов вулканизатов приведены в табл. 2.

Как следует из представленных данных, отсутствие в резиновой смеси гидролизованного полиуретана; так же как и азометина, не обеспечивает высокой прочности

10 приклеивания резины к указанным субстратам (см. составы 1 и 2). Относительно низкую прочность приклеивания резины придает и гидролизованный полиуретан в количестве, превышающем или, напротив, меньшем по

15 сравнению с заявляемым, независимо, при этом от содержания в смеси аэометина (составы 4 и 5). В случае последнего, при увеличении его содержания свыше 0,4 мас.ч, (состав 6) отмечается тенденция к повыше20 нию прочности приклеивания. Однако при содержании азометина, равном 2,5 мас.ч. (состав 3), как отмечалось ранее, резиновые смеси становятся чувствительными к подвулканизации.

25 Предлагаемые соотношения гидролизованного полиуретана и аэометина и представленные примерами в составах 7 — 12 . обеспечивают резинам прочность приклеивания в 1,5-2 раза большую, по сравнению

30 с базовым объектом и прототипом, и в 1,3—

1,5 раза — по сравнению с обьектами конт. рольных составов. (56) Авторское свидетельство СССР

35 N 1152225, кл. С 081 9/60, 1988.

Рецептура резиновой смеси N 26-614 по ТУ 38.105.1902 — 89. Детали резиновые и резиноармированные пористые для автомобилей,тракторов, строительных, дорож40 ных и сельскохозяйственных машин (и рототип).

2002765

Таблнца1.

Составы резиновых смесей

Ингредиенты

Базовый объект и прогоСоставы предлагаемых смесей

12 тип смесь га 26-614

80.00 80.00

75,00 75.00

75,00 80.00

70.00

20,00 20,00

25,00 25,00

25.00 20,00

30,00

70.00

30,00

1.75

1.30

75.00

25.00

2,00

0.50

80.00

20,00

1.75

1,30

2.00

0.50

2 00

0,50

2.00 2,00

0.50 0.50

2,25

0.25

2.00

0,50

2,00

0.50

1.75

1,30

1.75

1,30

1.50

1.00

9,00

1.50

1,00

9,00

1 50 1,50

1,00 .1,00

9;00 9,00

2,00:

1,ОО

6,00 .

0.80

1,00

9,00

1,.50

1,50

9.00. 1,50

1.00

9,00

1,00

9.00

1,50.

1.00

9,00 0,80

1,00

9,00

0,80

1,00

Составы предлагаемых смесей базовый обьект и протоИнгредиенты

9 10

12 тип сььтсь тв

26 614

4440

45,00

45,00

44.00 44.00

44,00

44,00

44,00

45,00 45.00

63.00

29,00

1,00

1,20

1,20

65.00

35.00

2,25

1,25

1,40

1,00

63.00

29.00

2.00

1,00

1,20

1.20

63.00

29,00

2.00

1,00

1,20

1,20

63,00 ..

29.00

2.00

1,00

1,20

1,20

63 00

29 00

2,00

1,20

1,20

63.00

29.00

2,00

1,00

1,20

1,20

28.00

2.00

1.00

0.60

0,80

28.00

2,00

1,00

0,60

0.80

28 00 28,00

2,00 2,00

1.00 1.00

0,80 0,60

0.80 0.80

29.00

2,00

1,50

1,20

1,20

2.00

10.00 г.оо

10.00

1,00

10,00

2.00

10,00

1,00

10,00 .

1.00

10.00

1,00

10,00

2,00

10.00

1,00

10,00

1.50

10,00

1,00

10,00

1,00

10,00

1.00

0,50

5.50

0,50

5,00

0,40

0.50

1.50

5,00 . 0,50

2,00

1.00

2.00

2,00

1,50

3.00

1,00

1.00

2.50 полиуретан

Азометин

Каучук CKMC-30

APKM-15

Каучук Дутрал TER

046 53

К у у СКМС-30

APKM 27

Каучук СКЭПТ-40

Сера

Тиурам Д

Гексаклорпарвксилол

Альрафт

Оксид цинка

Текнический углерод П-514

Тек нический углерод Т-900

Масло ПН- 6Ш

Диафен ФП

Ацето нам ил

Хвмпор H-90

Порофор ЧХЗ"21

Стеариноваю кислота

Оксид кальцию

Гидролизованный

Составы контрольных смесей

80.00 80,00

20,00 20,00

Составы контрольных смесей

Продолжение табл. 1

° В ° °

° ° Э в °

° ю °

° ° °

° °

° -

4 °

° е 4 °

° 4 е 4! ° . 1

° Э

° ° ° 4 4: °

1:I

I 1

° °

°Э °. I1 I

° б

° ° В

I В (в

Э I1

Э ° Э

° б

° ° . в б . ° В ° ° ° В б ° . ° е!! °

° . °

° ° б

4 в

° !

° . °

11 °

° ° °

° ° (° ° - ° °

° ° °

° °

° Э °

Е ° I 1

° ° °

Э . °

° б °

В I ° ° °! е! е

° I . ° В ° ° Ф

° °

° ° Э ° ° °

° 11

1 ° °

° . б Э

° °

° 1 °

° ° 1

° б ° °

t ° Э

° °

° ° °

Il °

I 11

° ° ° б

Э °

° ЭЭВФ °! б б ° Э

° 1 Ф! ° °

i е! l

I ° °

Ф ° ° ! ° Э

1 . Е

1 е! 1

° ° I - °

Э е

° !

° ° !

° Э ° б °

° °

° °

° °

1 ° °

° ° (°

° ° I °

Э °

В ° Il

° ° 1 ° ° ° °

11 ° Э

° ° ° ° Э ° 1 В °

° ° б °

° I 11 ° Ф

° t °

° °

lit

° ° I Е ° ° . °

° ° Ф ° l! 1 . ° (: 1 ° ° °: °

11 !

I I °

2002765

0.5 - 2,0

Редактор Т,Самерханов

Заказ 3214

Производственно-издательский комбинат "Патент",г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

1, содержащие 1,5 - 2 мас. Д гидроксильных и 0,08 - 0,5 мас,g аминных групп

1,5-бис(азо-N-фен ил) пента н указанной формулы основе политетраметилензФиргликоля с мол м 2000 4

4-дифенилметандиизоцианата и 1,2-диаминопропана в молярном соотношении 1; 2;

Составитель А,Пучков

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор О.Густи Тираж Подписное

НПО "Поиск"Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5