Способ получения плексифиламентных полиолефиновых волокон

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4831863/05 (32) 21Л1.90 (31) ® 440156; 90 602344 (32) 22Л189; 23Л0.90 (33) ОЗЯ$ (46) 15Л193 Sea Ne 41-42

P1) ЕИдюпон де Немур энд Компани (US) (72) Дои Мейо Коатек(0$); Карл Кеннет МакМилsw(US) (73) ЕИДоттон де Немур энд Компани (uS) (64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙЛЕКСИФИЛАMEHTHblX ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН (в) КЦ (и! 2002863 С1 (51) ОГ 6 04 (57) Использование; текстильная промышленность, строительство, упаковочная индустрия. Сущность изобретения: приготавливают водный раствор, содержащий 3 - 23% полиолефина и 467 — 766% двуокиси углерода, при 152 — 180 С и давлении

117198 — 37917 кПа Формуют его в зону с более низкими температурой и давлением, получая плексифиламентные волокна..в качестве полиолефина используют полиэтилен, полипропилен, сополимер

30 — 44 - мольб этилена с виниловым спиртом или их смесь. Раствор может содержать ОЛ вЂ” 0,9% поверхностно-активного вещества. 1 табл.

2002863

Изобретение относится к технологии получения полиолефиновых, в частности плекагнофибриллярных волокон.

Известен способ получения плексифиламентных волокон, согласно которому раствор полимера в жидкости. нерастворяющей его при температуре не выше нормальной температуры кипения, экструдируют при температуре выше нормальной температуры кипения жидкости и при автогенном или более высоком давлении в среду с более низкой температурой и существенно меньшим давлением. B процессе формования происходит испарение жидкости, которое приводит к образованию из него плексифиламентного пленочно-фибрильного полимерного волокна.

В процессе формования испарением могут использоваться: ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и др.; алифатические углеводороды, такие KGK бутан, пентан, гексан, гептан, октан, их изомеры и гомологи; алициклические углеводороды, такие как циклогексан, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, тетрахлорид углерода. хлороформ, этилхлорид, метилхлорид; ненасыщенные углеводороды: спирты; простые и сложные эфиры; кетоны; нитриды; амиды; фторуглероды, диоксид серы; дисульфид углерода. нитрометан; вода и смеси вышеперечисленных жидкостей. B патенте также указывается, что раствор для формования посредством испарения жидкости может содержать растворенный газ, такой KGK азот, углекислыйтаз, гелий, водород, метан, пропан, бутан. этилен, пропилен, бутан и др.

Предпочтительными для улучшения плексифиламентной фибрилляции являются менее растворимые газы, т.е. такие, концентрация которых при их растворении и полимерном растворе в условиях формования не превышает 7 Я,.

К числу полимеров, пригодных для формования посредством испарения жидкости из раствора, относятся волокнообразующие полимеры или смеси полимеров, обладающие достаточной степенью кристалличности и высокой скоростью кристаллизации. К ним относятся полиэтилен, попипропилен.

Однако, волокна, полученные из растворов полиолефинов и содержащие менее 7 двуокиси углерода, недостаточно г1рочные, так как скорость их формования недостаточно велика.

Цель изобретения — устранение этих недостатков, Цель достигается тем, что приготовлен. ный при 152-180"C и давлении 11719,8-37917 кПа водный раствор. содержащий 323 мас. полиолефина и 46,7 — 76,6 мас.$ двуокиси углерода. формуют в зону с более низкими температурой и давлением, В качестве полиолефина используют полиэтилен, попипропилен, сополимер 30-44 мол. этилена с виниловым спиртом или их смеси.

Термин плексифиламентное пленочнофибрильное волокно или просто плексифиламентное волокно, применяемый в данном

10 описании, обозначает волокно, отличающееся трехмерной монолитной сетчатой структурой из множества тонких, лентоподобных, пленочно-фибрильных элементов произвольной длины, имеющих среднюю толщину

15 не более примерно 4 микрон, обычно одинаково ориентированных вдоль продольной оси волокна. Пленочно-фибрильные элементы попеременно обьединяются и разделяются через неравные интервалы в

20 различных местах и направлениях по длине, ширине и толщине волокна, образуя трехмерную сетчатую структуру.

Температура плавления сополимеров этилена и винилового спирта обычно составляет 160-190 С. Сопопимеры этилена и винилового спирта получают путем сополимеризации этилена с винилацетатом с последующим омыпением ацетатных групп до гидроксипьных групп, Для достижения до30 статочного смешивания полимеров необхо35

55 димо омыпение по меньшей мере 90 Д ацетатных групп.

Формовочная смесь также может содержать поверхностно-активное вещество (ПАВ), Присутствие такого ПАВ способствует улучшению эмульсификации полимера, или другими словами облегчает образование смеси. К числу подходящих неионных

ПАВ промышленного производства относятся материалы "Spans", представляющие собой смеси сложных эфиров монолауратного, моноолеатного и моностеаратного типов. и "Tween s", являющиеся производными этих сложных эфиров. Продукты "Spans" и "Tweens" выпускает фирма

Вальмингтон, шт, Делавэр, Традиционные присадки, используемые при формовании с испарением, могут вводиться в формовочной смеси известными способами, Эти присадки могут выполнять . функции стабилизаторов ультрафиолетового излучения, антиоксидантов, наполнитепей, красителей. поверхностно-активных веществ и т.п.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Оборудование.

В следующих неограничивающих примерах использовали два автоклава. Один автоклав обьемом 330 cM снабжен лопастнои з

2002863

25

35

45

55 мешалкой турбинного типа, устройствами для измерения температуры и давления. средствами нагревания, средствами закачки диоксида углерода под давлением и имел входные отверстия для загрузки ингредиентов, Выпускная линия, идущая от дна автоклава, соединена через клапан быстрого действия с формовочным отверстием диаметром 0,079 см. Формовочное отверстие .имеет конический входной канал под углом

120О, а соотношение длины и диаметра отверстия равно 1. Второй автоклав, рассчитанный на 1 галлон, был снабжен устройствами, аналогичными тем, которыми оборудован автоклав объемом 300 см .

Процедура испытаний, Мерой степени и тонкости фибрилляции продукта, полученного формованием с испарением, является площадь поверхности плексифиламентного пленочно-фибрильного волокна. Площадь поверхности определяют методом БЕТ азотной абсорбции.

Прочность и удлинение волокна, сформованного посредством испарения жидкости из раствора определяют с помощью аппарата для испытания на прочность системы 1пмгоп. Волокна кондиционируют и испытывают при температуре 70"F (21.1 С) и относительной влажности 65%.

Линейную плотность волокна определяют по массе 15-сантиметрового образца.

Образец скручивают в 10 витков (кручений) на дюйм и устанавливают в зажимах тестера

Instron. Используют образец длиной 1 дюйм (2,4 см) степень удлинения составляет 60% а минуту. Прочность на разрыв определяют в граммах на денье.

В следующих неограничивающих примерах все части и процентные доли приведены в расчете на вес за исключением тех случаев. где имеются особые указания. Условия ведения процессов для всех примеров приведены в таблице.

Пример 1. В автоклав объемом 300 см загрузили последовательно 7 r сополимера этилена и винилового спирта, 43 г колотого льда в 50 г дробленого твердого диоксида углерода. Сополимер содержит 30 мол.% этилена и имеет скорость расплава 3 г за 10 мин, при измерении стандартными методами при температуре 210"С и давлении 2,16 кг. Температура его плавления составляет 183 С и плотность 1,2 г/см, з

Полимер представляет собой продукт промышленного производства, выпускаемый компанией-заявителем и реализуемый под торговой маркой Seller 3003.

Автоклав закрыли и создали в нем давление 850 фунтов/кв. дюйм (5861 кПа) с помощью жидкого диоксида углерода в течение 5 мин при перемешивании, которое продолжали пока температура смеси не опустилась до комнатной (24 С). Количество добавленного диоксида углерода рассчитали по разнице объемов (плотность полимера, г/см, воды — 1,0 г/см . жидкого

3 з диоксида углерода 0,72 г/см при темпераз туре 24 С при условии полного заполнения автоклава). Количество добавочного на этой стадии диоксида углерода составило 166 r.

Как только скорость вращения мешалки составила 2000 об./мин. начали нагревание.

Когда температура содержимого автоклава достигла 175ОС, внутреннее давление отрегулировали. выпустив примерно 10% диоксида углерода и 10% воды. в результате оно понизилось до 2500 фунтов/кв. дюйм (17238 кПа). Формовочная смесь после выпуска компонентов содержала 3,6% сополимера этилена и винилового спирта, 19.8% воды и

76.6% диоксида углерода, как показано B таблице. Перемешивание продолжали в течение 30 мин при температуре 175 С и давлении 2500 фунтов/кв. дюйм (17238 кПа).

Перемешивание прекратили и быстро открыли выпускной клапан. дав возможность смеси перетечь к формовочному отверстию, которое тоже было нагрето до 175 С. Смесь подвергли формованию с испарением и полученный продукт собрали.

Исследование с помощью скандирующего электронного микроскопа выявило тонкофибриллированное непрерывное плексифиламентное волокно. Волокно было заметно эластичным и обладало способностью восстанавливаться после деформации.

Пример 2. Повторили процедуру из примера 1 с тем исключением. что использовали сополимер этилена и винилового спирта. содержащий 44 мол.% этиленовых единиц. Этот сополимер, содержавший 44% этилена, был поставлен компанией

"Dupont" под торговой маркой Seegar 4416, Он имеет скорость расплава 16 r (10 мин) температура 210 С, давление 2,16 кг), температуру плавления 168ОC и плотность 1,15 г/см . При исследовании с помощью сканирующего электронного микроскопа выявлено тонкофибриллированное плексифиламентное волокно, Волокно было заметно эластичным и по внешнему виду похожим на продукт, полученный в примере

Пример 3. Повторили пример 2 с тем исключением, что давление формования составило 2550 фунтов/ кв. дюйм (17579,7 кПа). В результате получено еысокоэласти ное плексифиламентное волокно. Анализ с помощью сканирующего электронного мик2002863 роскопа выявил более грубое волокно, чем в примере 2, Пример 4. Повторили процедуру из примера 1 с тем исключением, что концентрация была увеличена и давление формова- 5 ния составило 3300 фунтов/кв. дюйм(22750 кПа}. В результате получено волокно, подобное продукту иэ примера 3.

Пример 5. Повторили процедуру из примера 1 с тем исключением, что давление 10 формования составило 3500 фунтов/кв. дюйм (24129 кПа), а концентрация добавленного полиэтилена высокой плотности в расчете на общий вес формовочной смеси

0,5$. Использованный полиэтилен имеет 15 индекс расплава примерно 0,8 и производится компанией "Ca)n Chem; Co." Сабин, шт. Техас, под торговой маркой Alachon

7026А. В результате получено высококачественное тонкофиблиллироеанное плекси- 20 филаментное волокно. Волокно оказалось менее эластичйым, чем полученное е примере 1.

Пример 6..Повторили процедуру из примера 5 с тем исключением. что увеличи- 25 ли количество полиэтилена. В результате при исследовании с помощью сканируащего электронного микроскопа выявили непрерывное тонкофибриллированное волокно несколько более грубой фибрилля- 30 ции, чем полученное в примере 5. Волокно обладало худшими эластичными свойствами, чем полученное в примере 5.

Пример 7, Повторили процедуру из примера 5 с тем исключением, что еще боль- 35 ие увеличили количество полиэтилена, Анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа выявил грубое плексифиламентное волокно. Волокно не обладало эластичными свойствами. 40

П р и.м е р 8. Повторили процедуру из примера 1 с теми изменениями в компонентном составе, которые показаны в таблице.

В этом примере к формовочной смеси добавили смесь 2 г неионных ПАВ, содержащую 45

65 мас.$ материала "Spain" 80 и 35 мас.g материала "Tweens" 80. Автоклав в этом примере не открывали для выпуска компонентов, а давление формования достигли за счет нагревания и поддержания температу- 50 ры на уровне 117 С. В результате получили непрерывный мат из плексифиламентных волокон несколько более грубой фибрилляции. Волокна были эластичными.

Пример 9. Повторили процедуру из 55 примера 8 с теми изменениями в компонентном составе. которые показаны в таблице.

8 результате получено волокно, аналогичное продукту из примера 8.

Пример 10. Повторили процедуру из примера 1 с теми изменениями в компонентном составе, которые показаны в таблице.

В результате получили плексифиламентную нить из очень тонких непрерывных волокон белого цвета.

Пример 11. Повторили процедуру из примера 5 с тем исключением, что вместо полиэтилена высокой плотности использовали линейный полиэтилен низкой плотности LDPE), как показано в таблице.

Линейный полиэтилен низкой плотности (индекс расплава 25) реализуется компанией "Dow Chem. Corn" Мидлэнд, шт. Миссисипи,.под торговой маркой Aspun 6801. В результате получены тонкие прерывистые плексифиламентные волокна .длиной 1/4 и

1/2 дюйма, Пример 12. В автоклав обьемом 1 галлон (3,785 n) загрузили 600 r продукта

Аspun 6801 и 700 r воды; затем сосуд закрыли. Выходной манифольд автоклава имел формовочное отверстие диаметром 0,035 дюймов (ОЯ89 см) с коническим впускным каналом под углом 12 О; Для создания в сосуде давления 20 дюймов ртутного столба (67,7 кПа) е течение 15 с за счет удаления большей части воздуха и при незначительном отводе воды использовали вакуумный эжектор. Затем в сосуде создали давление посредством закачки 1500 г диоксида углерода, количество которого измерили прибором для определения массового расхода

"micro — motion". Начали перемешивание со скоростью 800 оборотов в минуту. Затем приступили к нагреванию и продолжали его до достижения требующейся температуры в

170 С. Давление регулировали посредством выпуска незначительного количества пара до стабилизации его на уровне 4500 фунтов/кв. дюйм (31023 кПа). Смесь выдерживали при 170 C в течение 1 мин; затем уменьшили скорость перемешиеания до 250 об./мин и быстро открыли выпускной клапан, дае смеси возможность перетечь к формовочному отверстию, которое было нагрето до 210 С. B результате образовалась тонкофибриллированная непрерывная нить.

П р и и е р 13, Повторили процедуру из примера 12 с тем исключением, что в автоклав загрузили 300 г продукта Aspun 6801, 125 г продукта Seegar ОН 4416 — сополимера этилена и винилового спирта с индексом расплава 16 (Du Pont 840 г воды и 1700 r диоксида углерода. В результате формования получили тонкофибриллированную непрерывную нить, очень похожую на продукт из примера 1, с той разницей, что она обла2002863

50 дала лучшими гидрофильными и определенными эластичными свойствами.

Пример 14, Использовали автоклав объемом 300 см аналогично автоклаву обьз емом 1 галлон (3,785 л). Через дополнительное отверстие в автоклав загрузили 30 г материала Alathon 7050, представляющего собой линейный полиэтилен высокой плотности, индекс расплава которого составляет

17: 5 (компания "Cain. Chem", и 56 г воды.

Большая часть воздуха из автоклава была удалена посредством кратковременной откачки, при этом давление упало до 20 дюймов ртутного столба (67,6 кПа). Затем давление в автоклаве повысили путем за-. качки 146 г диоксида углерода. установили скорость мешалки на уровне 2000 об./мин и начали нагревание до конечной температуры в 170 С, Когда требующаяся температура была достигнута, . давление отрегулировали путем выпускания небольших количеств смеси, установка его. на уровне 4500 фунтов/кв. дюйм (31023 кПа). Затем смесь перемешивали еще в течение 15 мин.

После этого открыли выпускной клапан, смесь сформовали пропусканием через формовочное отверстие. В результате была получена пульпа, состоящая из тонкофибриллированных волокон высокого качества длиной от 1/16 до 2 дюймов (от 0,158 см до

5,08 см) волокна применимы для формирования листовых структур способами известными в бумажном производстве.

Пример 15. Повторили пример 14 с тем исключением, что в автоклав загрузили

15 г полимера Selar 0H 4416, 15 г полимера

Aspun 6801 и 56 г воды. В автоклаве создали давление путем введения 146 r диоксида углерода. В процессе формования давление составило 4700 фунтов/кв, дюйм (32402 кПа). Была получена тонкофибриллированная MsllKBA нить, содержащая легко отделяемые от пучка волокна, Пример 16. Повторили процедуру из примера 14 с тем исключением, что в автоклав загрузили 30 r полимера Aspun 6801, 15 г полимера Selar ОН 4416 и 56 г воды и создали в нем давление формования путем введения диоксида углерода на уровне 3700 фунтов/кв. дюйм (25508 кПа), В результате получили тонкофибриллированную непрерывную плексифиламентную нить.

Пример 17. Повторили пример 12 с той разницей, что в автоклав =-aгрузили 500 г полимера Aspun 6801, 100 г полимера Selar

0Н 4416, 700 г воды и 1300 г диоксида углерода, а затем нагрели до 170 С и достигли требующего давления в 5500 фунтов/кв. дюйм (37917 кПа). Ранее использовавшуюся мешалку заменили многолопастной мешалкой с высоким сдвигающим усилием турбинного типа. Была получена высококачественная непрерывная тонкофибриллированная нить, прочность которой на разрыв при кручении составила 1,45 г/денье при 38 -ном удлинении.

Пример 18. Повторили процедуру из примера 1 с той разницей, что в автоклав загружали 4 г полипропилена (РР) Hunstrnan

7521 (компания "Hunstman PP Corp" Вудбери. шт. Нью-Джерси), представляющий собой гомополимер инжекционного формования, имеющий показатель расхода расплава 3,5 г (10 мин и температуру плавления 168 С, 6 г саполимера этилена и винилового спирта Selar 0H 4416, 43 г льда и

50 r раздробленного твердого диоксида уг лерода (например сухого льда), Автоклав нагрели до 175 С, при этом давление составило 3500 фунтов/кв, -дюйм (24129 кПа), и перемешивали со скоростьа 2000 оборотов/мин, в течение 15 мин. После открывания выпускного клагана была получена масса прерывистых Boлокон грубой фибрилляции.

Пример 19. Повторили процедуру из примера 17 при тех же условиях, но температуру формования увеличили до 180ОС.

Нить была по существу эквивалентна полученной в примере 17, при этом ее прочность при удлинении 38,7% составила 1,72 г/денье, Площадь поверхности определеная методом азотной абсорбции, составила

4,44 м /r, Пример 20. Следовали процедуре из примера 18 с тем исключением, что в автоклав загрузили 10 г полимера Selar ОН 4416, 4 r полипропиленового полимера Нш1зтгпап

7521, 43 r льда и 30 г раздробленного твердого диоксида углерода, Была получена полунепрерывная масса тонкофибриллированных волокон. (56) Патент США

hL 3081519, кл. 57-140, опублик, 1965.

J. Am. Chem, Soc, 1938, v, 60, р, 309-319.

2002863

12 е»е »е еее е е Г ф), RggnggggЗ ЗЗмЗЗРРщемю

СЧ Се> СЧ С Ъ СеЪ С Ъ СеЪ С Ъ С Ю СЧ Ф %Ф %Ф %Ф С Ъ цЪ ар СЪ СЪ . о о

3LA LA IA IA IA IA IA t» CO A g O O D O O O O P LA С С С- » С I I» I LA

%» %» %» %» %» %» %» %» %» %» %» ю" %» е» е» ° ° е» е»

«съ <о со с i t- сч ст е ю е ж с ъ an ol o o o IA л

ССЪ В LO С СО В В СЪЪ В В С Ъ С" СЧ СЧ СЧ О О СО Ю

I f»t tt 1 t LALAОЪI IALACO4ОЮLAIAM с сс? с© o © + + + . о + LA о с ъ сч сч an ol t v

Cn Ol Ol an Ol Cn Ol rr Л t ol iA co eb rr съ ю ссъ - о

СЪС "Ъ счсчсчсчсчсчN%с у о х о р о о о о о Ъ . о о о о о о о о о о ооо х о

Ш

СЧ LA C0 00 СО С Ъ э съъо с-съ -о -о -о

СЭ СЪ ri t- СЪ СЪ С.» W CO Ol

X д а

С:

С С Ъ + + СО сч с ) %т в ж I» со а> ь о а» е» е» е Е»- е- е»

Ю а- с о о х

4l

IC >K

Ф g Я щ С5

Ю л

Il с в

1»

Z %с о о с

ОО с ш

CL оооо

0Ъ о

Й О- О- с СЪ. О- С - С С с -(<= -(с ССС< а. оо о е с; о -,; сч в в с ъ съ с сч - сч

2002863

14

Составитель И. Девнина

Редактор М. Самерханова Техред М.Моргентал

Заказ 3219

Корректор О. Кравцова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производстве но-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. yn.(а арина 101

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕКСИФИЛАМЕНТНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ВОЛОКОН приготовлением водного раствора, содержащего полиолефин и двуокись углерода, при температуре не менее 130 С и давлении, превышающем автогенное давление раствора, формованием его в зону с более низкими температурами и давлени10 ем, отличающийся тем, что используют раствор, содефкащий 3 - 23 мас.ф, полиолефина и 46,7 - 76,6 мас. двуокиси углерода.

2, Способ по п.1, отличающиися тем, что в качестве полиолефина используют полиэтилен, полипропилен, сополимер 3044 мол этилена с виниловым спиртом или их смесь.

3. Способ по п,1. отличающийся тем, что используют раствор, дополнительно содержащий 0,1 - 0,9 мас.$ поверхностноактивного вещества.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление раствора осуществляют при температуре 152 - 180 С и давлении

11719,8 — 37917 кПэ.