Способ получения особо чистого мышьяка

 

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным звакам (19) RU (11) 2O03714 Cl (51) 5 С ПИЗО 04 (21) 5030950/02 (22) 33.02:92 (46) 30.1 3.93 Бюл. ¹ 43 — 44

P3) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ

P2).ÅôðåM0â АА; Гринберг ЕЕ; Варгунин АИ„. Белолипецкий фП„. Гаврилов В.И„ Коноплев АА; Евстафьев И6; Федоров ВА; Войцаткий ВФ. (73) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (54) СОРСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО

МЫШЬЯКА (57) Использование: технология получения мышьяка особой чистотц используемого дпя синтеза арсенидов алюминия, галлия, индия и твердых растворов на их основе, применяемых в полупроводниковой технике. Сущность: способ получения особо чистого мышьяка включает стадию обработки хлорвинипдихпорарсина жидкими С -С вЂ” апканот а лами в присутствии аммиака при рН 7,5 — S0 и последующий пиропиз образовавшихся алкоксихпорвинилпроизводных мышьяка в среде водорода при использовании 1,5 — 3-х кратного количества водорода от стехиометрически необходимого по отношению к количеству атомов углерода в молекуле алкоксихлорвиниппроизводного мышьяка и при температуре 510 — 730 С до образования аммиака, выделяемого из реакционной среды вакуумной сублимацией, 3 з.п.ф-лы

2003714

Изобретение относится к технологии получения мышьяка ОсОбОЙ чистоты, используемого для синтеза арсенидов ал оминия, галлия. индия и твердых растворов.на их основе, применяемых в полупроводниковой технике.

Известны способы получения мышьяка особой чистоты восстановлением неорганических производных мышьяка, в частности трихлорида мышьяка, триоксида мышьяка, Так, известен способ получения чистого металлического мышьяка восстановлением трихлорида мышьяка водородом при температуре 800-850 С с последующим выделением полученного продукта вакуумной сублимацией (1).

Основным недостатком данного способа является довольно высокая температура его осуществления, которая приводит к улетучиванию исходных продуктов, а отсюда к снижению выхода конечного продукта и к его загрязнению материалами аппаратуры.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является известный способ получения особо чистого мышьяка восстановлением триоксида м ы ш ь я к г и а ра м «С,-Ср-алифатических спиртов при температуре, равной 250300 С, осуществляемый при пропускании газообразного аммиака, взятого в количество, составляющем 5-25 вес,% к массе триоксида мышьяка и спирта. Данным способом получается мышьяк низкой степени чистоThi, содержащий примеси кислорода и углерода до 0,05-0,1 вес.%. Такое недостаточно высокое качество продукта объясняется тем, что в основу данного синтеза положен гетерогенный процесс, что создает возможность для осаждения твердых продуктов из реакционной смеси в различных частях реактора и, таким образом, приводит к неполноте протекания реакции.

Кроме необходимости разработки оптимального способа получения особо чистого мышьяка для полупроводниковой и оптической техники возникла и необходимость разработки способа утилизации мышьяксодержащих органических соединений; применяемыл в оборонной технике. В данный момент отсутствует информация о наличии технического решения в комплексе, решающего и утилизацию токсичных мышьякорганических соединений, L1 перевод их в особо чистый мышьяк.

Новый. способ получения особо чистого мышьяка включает обработку мышьяксодержащего соединения j1 -хлорвинилдихлорэрсина жидкими (;i-C;>-алканолами в присутствии аммиака при рН 7,5-8,0 и последующий пиролиз образовавшихся алкок5

20 рарсина в среде низшего алканола, выполняющего роль алкоксилирующего соединения и растворителя, а также стадию пиролиза уже менее токсичного алкоксипроизводного хлорвинилмышьяка, Выбор именно С1-С5-алканолов объясняется тем, что эти соединения являются жидкими растворителями и тем, что из них образуются

30 устойчивые праме>куточные продукты, чта видно из приведенных ниже примеров, Существенное влияние на эффективность процесса оказывает щелочная среда, 35

55 сихлорвинилпроизвадных мышьяка в среде водорода при использовании 1,5-3кратного количества водорода от стехиаметрического по отношению к количеству атомов углерода в молекуле алкоксихлорвинилпроизводного мышьяка и при температуре 510-730 С. Мышьяк. полученный данным способом, выделяют из реакционной массы вакуумной сублимацией.

Данный способ существенно отличается от прототипа исходными продуктами, условиями реакции и наличием новой стадии пиролиза в среде водорода.

Выбор в качестве исходного продукта хлорвинилдихлорарсина обьясняется прежде всего необходимостью решения проблемы утилизации токсичных отравляющих веществ, подлежащих по Международной

Кон вен ци и ближайшему ун ичтожению.

Новый способ включает две стадии; стадию алкаксилирования хлорвинилдихлодоводимая до уровня рН 7,5-8. При снижении рН ниже 7.5 уменьшается эффективность процесса синтеза, что в конечном итоге приводит к загрязнени о получаемого мышьяка хлором. Увеличение же рН среды выше 8 не оказывает влияния на эффективность процесса, но экономически не выгодно из-за увеличения расхода аммиака, и, кроме того, приводит к ухудшению экологических показателей процесса. В качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода и агента, доводящего до требуемого рН, используется аммиак. Применение же других щелочных агентов нецелесообразно из-за возможного дальнейшего нежелательного загрязнения конечного продукта.

Существенное влияние iia эффективность процесса оказывает температурный режим стадии пиролиза, а именно 510730 С. Проведение процесса при температуре ниже 510 С не приводит к полному пиролизу промежуточного продукта, а при проведении пиролиза при температуре, большей 730 С происходит образование элементарного углерода. что, как и в первом случае, приводит к нежелательному загрязнению целевого продукта.

2003714

Еще один существенный признак, который влияет на эффективность процесса и чистоту конечного продукта — это количество используемого водорода, который берут в 1,5-3-х кратном избытке от стехиометриче- 5 ского по отношению к количеству атомов углерода в молекуле алкоксихлорвинилпроизводного мышьяка. В случае применения меньшего количества водорода процесс пиролиза протекает не полностью и выход це- 10 левого продукта составляет 5 87/О. При использовании более чем 3-х кратного избытка водорода происходит унос твердой фазы (мышьяка), что приводит и к уменьшению выхода и к другим осложнениям про- 15 цесса, Особо чистый мышьяк, получаемый данным способом, может быть очищен известными методами, например вакуумной сублимацией, которая для данного процес- 20 са является наиболее эффективной, Таким образом, пр.i комплексном применении всех существенных признаков данного способа удается получить мышьяк особой чистоты с выходом 91-98 вес, /, и с 25 содержанием основного продукта на уровне

99,,99 и содержанием приглесей металлов на уровне n 10 мас. /, каждого, углерода

0,01, кислорода 0.01 /.

Пример 1. 5,1 r (0,025 моль) /3-хлор- 30 винилдихлорарсина обрабатывают 6,9 с (0,15 моль) этанола и аммиаком до рН 7,5, осадок отфильтровывают, отгоняют избыточный этанол. а гидролизат подвергают пиролизу в трубчатом реакторе при 650 С в 35 потоке водорода при 0,5-кратном количестФормула изобретения лорвинилпроизводного мышьяка, подвер40 гаемого пиролизу в среде водорода, при использовании 1,5 - 3.0-кратного количества водорода от стехиометрического по отношению к количсству атомов углерода в молекуле алкоксихлорвинилпроизводного

45 мышьяка при 510- 730 С, 2. Способ по п, 3, отличающийся тем, что выделение мышьяка осуществляют вакуумной сублимацией.

Составитель Л. Столярова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор M.Äeì÷èê

Редактор С. Кулакова

Заказ 3310

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101

1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО МЫШЬЯКА, включающий обработку мышьяксодержащего соединения аммиаком и последующее выделение целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве мышьяксодержа щего соединения используют j3-хлорвинил-дихлорарсин, который обрабатывают С т — С5-ал ка нолами при рН 7.5 - 8,0 до абра-.îààíèÿ алкоксихве водорода от стехиометрического по отношеHию к коnè÷åñòâó атоMов уfëåðîäà в дизтоксихлорвинилмышьяке (Чнz = 1.12л, 0,05 моль). Получают 1,68 г мышьяка. Общий выход 91 вес. . Содер 0,01, кислорода 0.1 .

Пример 2. Аналогично примеру 1 при использовании 1,5-кратного избытка водорода. Получено 1.68 г мышьяка. Общий выход 91 . Содержание углерода 0,01, кислорода 0,01 /.. (1/ы2 = 3.36 л или 0,15 мол.).

Пример 3. Аналогично примеру 1 при использовании 2,5-кратного от стехиометрии количества водорода. Общий выход

98;4., Содержание углерода 0,01 %, кислорода 0,01/,, (при Чг ; -- 5,6 л или 0.25 мon.).

Пример 4. 5,1 г (0,025 гиоль),В-хлорвинилдихлорарсина обрабатывают 11,1 г (0,15 моль) бутанола и аммиаком до рН 8, фильтруют, отгоняют избыточный бутанол и гидролизат подвергают пиролизу в трубчатогл реакторе при температуре 600 С в потоке водорода, взятом в 1,5-кратном избытке от стехиол етрически необходимого количества водорода, по отношению к количеству атомов углерода B дибутоксихлорвинилмышьяке (1/н; = 6,72 л), Получено 1,67 r мышьяка, Выход 90 /,, содержание углерода и кислорода 0,01% вес каждого.

Пример 5. Аналогично примеру 4, но при 520 С. Получено 1,68 г мышьяка. общий выход 91"",,, содержание углерода 0,02%, кислорода 0,01 вес. <, P!ii =- 6,72 л, 0,3 мол.). (56) Патен1 СССР f Ó: 305667 кл. С 22 В 30/04, 1971.