Способ получения сложных эфиров

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

CO

Сь

Ul

40 (фЭ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5037572/04 (22) 14.04.92 (46) 15.12.93 Бюл. Na 45-46 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.СПетрова с Опытным московским заводом пластмасс (72) Носовский Ю.Е; Осинцева СА; Кононов СА;

Брусиловский BM (73) Научно-исследовательский институт пластических масс имГ.С.Петрова с Опытным московским заводом пластмасс (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПОЖНЫХ ЭФИРОВ (57) Использование: способ получения сложного ()9) RÖ (11) (51) 5 С07С67 08 C07C69 80

С07 С 69 34 эфира. Сущность изобретения: продукт — сложные эфиры дикарбоновой кислоты С -С и алифатиВ 1е ческих спиртов С -С . Цветность — 40 — 50 ед и

Хазена Реагент 1: дикарбоновая кислота С -С

8 1В или ангидрид Реагент 2: спирт С -С . Условия

В 12. реакции: на орошение ректификационнои колонны дополнительно подают избыточный спирт со стадии обработки эфира-сырца в количестве 0,5 — 1,5 моля на 1 моль кислоты, поддерживая в верхней части колонны температуру, на 5 — 20 С превышающую температуру кипения азеотропа спирта: вода при текущем значении давления 1 табл.

2004533

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов или их ангидридов алифатическими спиртами нормального или изостроения или смесью указанных спиртов. Получаемые продукты находят применение в основном в качестве пластификаторов различных полимеров.

Известны способы получения указанных сложных эфиров путем взаимодействия кислоты или ангидрида со спиртами в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфирасырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, промывку солей нейтрализа- ции водой, отгонку избыточного спирта "острым" перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию, Известно, что этерификация — обратный процесс, и для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира из эоны реакции необходимо быстро выводить побочный продукт этерификации — воду, Для удаления реакционной воды пользуются различными приемами, Известен способ получения диэфиров фталевой кислоты, со° гласно, которому в зону реакции дополнительно вводится инертный органический растворитель (бензол, толуол и т.п.), который образует азеатропную смесь с водой и способствует ее удалению из реакционной зоны, Однако, применение дополнительного агента усложняет и удара>кает процесс, а также уменьшает эффективный объем реактора, так как часть ега занята инертным растворителем, не участвующим в реакции.

Чаще всего для удаления реакционной воды используют ее азеотропную отганку со спиртом. В этом случае спирт загружают в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством, и в процессе этерификации отгоняемые пары спирта и воды канденсируют и охлаждают в холодильнике, затем разделяют на спирт и воду, после чего спирт возвращают в зону реакции, а воды выводят из процесса. Возвращаемый спирт содержит растворенную воду, количество которой зависит от природы спирта и значительно увеличивается с уменьшением атомов углерода в молекуле спирта. Возврат в реакционную зону влажного спирта снижа- ет степень завершенности реакции. а, следовательно, выход целевого продукта, а также уменьшает активность некоторых типов катализаторов, например, широко используемых в последнее время алкоксититанатов, за счет гидролиза последних.

Для осушки возвращаемого спирта в системе реактора предусматривают ректифи5

45 кацианную к;>лонну. В г,рацессе слнт:л с-;водимые и,:, реактора г.ары спирта I;, воды через колонну поступают в холодильник на конденсацию и охлаждение, далее ва флорентийский сосуд для расслаивания, откуда спирт через ректификацианну а колонну возвращается в зону реакции, Все известные способы с испсльзаванием азеотрапнай отганки воды с избыточным спиртом обладают общим недостатком, а именна — при повторном использовании отогнаннага на стадии атгонки летучих избыточного спирта в синтезе цветность целевого продукта ухудшается и не соответствует современным требованиям па этому показателю, B соответствии са способом-прототипом, в аппарат-эфиризатар загру>кают ис- ходное сырье — саатветству ащие кислоту или ангидрид и алифатический спирт нармальнога или изастроения с числом углеродных атомов от 5 да 12 или смесь указанных спиртов, Этерификацию ведут при нагревании и давленли от атмосферного да остаточного 2,7 кГ1а (20 мм рт,ст.). В процессе синтеза азеатрапная смесь паров спирта и воды из эфиризатара через насадочную ректификацианную колонну направляется в холодильник, откуда конденсат стекает ва фларентийскил сосуд и разделяется на спирт и воду. Спирт через ректификацианну а колонну возвращают B реактор, а воду собирают в приемнике, Вавершаюг синтез по дости>кении кислатнага числа эфира-сырца не бслее 0,5 мг 1(ОН/г(в случае использования титанового катализатора).

При,кислотном катализе lfl отсутствии катализатора кислотное число эфира-. ь.рца после синтеза составляет 3-5 мг КОН Й, Зфир-сырец очлщают известным спосо-. бам, который включает атгонку избытачнага спирта пад вакуумам и /или острым перегретым паром, нейтрализаци о щелочным компонентом, обработку сорбентами и фильтрацию. Отагнанный избыточны спирт повторно используют на стадии этерификации, При проведении этерификации при избытке спирта против стехиометрическага последний отгоняют ат эфира-сырца "острым" перегретым паром и возвращают в процесс, так как, например, при испальза1 вании титанового катализатора или без катализатара, эта количество составляет

20-22% ат массы эфира-сырца, в случае кислатнага катализа — 11-12 мас.%, Повторное использование избытачнага спирта, который является оборотным, вызывает ухудшение количества целевого продукта, главным

200лг„"", 5

l0

15 образом по показатегла цветности, кal-. бь:ло указано выше.

Техническая задача состояла в там, чтобы рационально использовать отогнаннь1й избыточный спирт и улучшить качество целевого прсдукта па показателю цветнасти, Эта задача была решена тем, что в способе, включающем этерификацию дикарбанОВых кислОт Сб С18 или их анГидридаВ алифатическими спиртами Сз-С1г при избытке спирта при нагреванил и давлении ат атмосферного до остаточного 2.7 кПа с азеотропной отгонкой паров реакционной воды и спирта через ректификационную колонну с конденсацией паров, разделением конденсата на спирт и воду и возвратом спирта на орошение колонны с последующей очисткой эфира-сырца известным сгасобом, Включая ОТГанку избытачнаГО спирта, дополнительно на ара1вение ректификационной колонны floäàfoò избыта ный спирт со стадии отгонки избыточного спирта в количестве 0,5-1,5 моля на 1 моль к .слоты, поддерживая в верхней час и колонны температуру на 5-20" С превышающую температуру кипени= азеатрапа спирт:вода при текущем значенил давпеНИЯ.

Этерификация в соответствии с з,тявffGHHb1M crjocoGo. 1 fiP0TGKae i, fак в OPI1cjj r с т в и и к а т а л и 3 а т а 0 а ". и с л 0 т н 0 Г а !1 ë I j амфатернага (тетрабу10:;.с 1 r!j Taj1 ra;. и в «тсутствие катализатора Bpl температуре 40

250 С и Давлении ат атмосферного Дс остатачнОГ02,7 КПа в зависимости OT ieмпэратуры кипения исходного спирта, тлпа катализатора или ега OTcóòcTâèff, Температура и остаточное давление мсгут поддерживаться постоянным и переменными.

Отличиями предлагаемого способа ат известных явля1отся: дополнительный ввод избытачнага спирта со стадии обработки эфира-сырца на орошение ректификационной каланнь, в количестве 0.5-1,5 моля на 1 моль кислоты. температура в верхней части колонны на 5-20"С выше температуры кипения азеотропа.

В известных способах избытачнь.й спирт со стадии очистки эфира-сырца вводится непосредственно в реактор эфиризатар, что от операции к операции ухудшает цветность, а на орошение ректификацианной KolfofHbl возвраьцается циркулиру1ащий спирт, отгоняемый лз реактора ва время синтеза, после отделения от него реакционной Воды во флорентийско л сосуде

Поддержание температуры в верхней части колонны на 5-20 С выше TGMrjåpaòóp,! кипения аэеотропа обеспечивает наряду с

3i i

j j"

:- (; с -.

50 з5 эффективной осушкой ииркулиру1ощега сплрта ректификационную обработку дополнительно вводимого оборотного спирта (избыточного спирта), необходимую для улучшения цветнасти целевого продукта, Увеличение Te;лпературы в верхней части колонны более, чем на 20 С выше температуры кипения азеотропа делает отработку оборотного спирта неэффективной из-за нарушения режима работы колонны, поддержание же температуры менее, чем на 5 С выше температуры кипения азеотропа не обеспечивает эффекта улучшения цветности целевого продукта.

Заявленные отличия обеспечива:oT покгзаге", цв -,«асти целевого продукта на

20-с0 /. Ниже. чем по известным технология 1 при сохранении остальных показателей качества к.:ледавательна, решают поставпc.иную задачу пол Ioг0 и рацианальнага использования избыточного спирта.

Таким образам, прецлагаемае техническое реш ние обладает новизной, т.к. не аг исэ;а в патентной и научно-технической литературе, и изабрательским уровнем, т.к.

-.внь.11 ааразам не вьпекает из уровня техH j1 i

П 0 и м = . р 1 (периа,ци еский). На установке в<л.ача.а1цей кубовый аппарат вмести".: сть 0 j 6 i c .ешапкай, змеевиками для НО(реза и p),":шкой для охлаждения, ;-lac-.-öñ:II-Ió,î ректификацианную колонну

a(! c0TinI1 8 !.1 и диаметрам 0,4 м, фларентиЙски:.. сосуд и сбоопик ьады, получают ди-(2a;l!:„Оксил)фталат (ЦОФ) взгимодействием фтапевага ангидрида ФА, ГОСТ 7119-77 с и:;;;1. fi 1) v, 2-этилгексанола (ЭГ, ГОСТ

2662 1-85) в присутствии тетрабутокситита„:а (ТБТ, л 6-09-2738-75) в качестве катализ. Тара.

Б аппарат загружают 22,3 кмаля ФА, 4 кмалей ЭГ и 4 г ТБФ, Процесс проводят

Г!ри - cj 1пературе 190 С f давления от атмас

";;(ji-.0га (!01,З кПа; до остаточного 30 кПа.

Пары ады и спирта из эфиризатара через ректификацианную колонну направляю:::аладильн11к, откуда конденсат стекает

an флааентийский сосуд и разделяется на

clilr1p I ..1 воду. БОДу cJ èaaþT в сбаоник ВОДЫ, а спиат возвращают на ааошение ректифика,1ианнай колонны. Через 1 ч после выхаДа на температурный режим на -1ина1от подачу на орошение ректификационной колонны избыточного сг.ирта с предыдущим операции с такай скоростью. чтобы температура в

BBIp ;IIåé: асти копаннь: была на 10 С выше температуры кипсния азеатропнай смеси спирт вада (см, таблицу).

Си -iTåa завершагат при кислотном числе эфлра-сырца 0.3 мгКОН/г

2004533

Эфир-сырец очищают известным способом, а именно — избыточный спирт отгоняют

"острым" перегретым паром при температуре 165 С и давлении 20 кПа, затем обрабатывают 500 л 4% водного раствора кальцинированной соды при температуре

80 С затем при температуре 120 С и давлении 13 кПа отгоняют воду, обрабатывают сорбентэми — эктивированным углем и гликой (по 50 кг каждого) и отфильтровывают, Для сравнения был проведен аналогичный синтез по прототипу, его проводили при тех жэ соотношениях компонентов и режимах с той разницей, что избыточный спирт со стадии очистки загружали в зфиризатор до начала синтеза.

Технологические параметры и цветность эфира приведены в таблице.

Пример ы 2-5. Сложные эфиры получают в соответствии с изобретением, как описано в примере 1, но при других исходных реагентах, их соотношениях и значениях параметров процесса, которые приведены в таблице, Для сравнения одновременно получали аналогичные сложные эфиры по способупрототипу, т,е. без дополнительного ввода

° избыточного спирта на ректификационную колонку и при температуре кипения азеотропа спирт;вода, Условия и свойства приведены в габлице.

П р и м =.. р 6 (непрерывный процесс).

На установке непрерывного действия, включающей каскад из трех кубовых аппаратов вместимостью 2 л с мешалкой, рубашкой для обогрева <аждый. насадочную ректификационную колонну высотой 1 м и диаметром 0,08 м, холодильник, флорентийский сосуд и сборник воды, получали ди-(2атил гексил)фтала- взаимодействием фталевого ангидрида и 2-зтилгексанола в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.

В первый аппарат каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида и

2-этилгексанол со скоростью 2,6 и

4,2 г-моль/ч соответственно, сюда же вводят серную кислоту со скоростью 0,04 r-моль/ч.

Из первого аппарата каскада реакционную смесь непрерывно с посточнного уровня подают во второй аппарат каскада, а из второго — в третий, Температура ь. первом, втором и третьем аппаратах — 80, 100 и 120 С соответственно, давление во всех аппаратах — 2,7 кПа. Пары реакционной воды и

2-этилгексанола. выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляют во флорентийский сосуд. Из флорентийского

50 спиртом перед подачей в первый аппарат ,-каскада.

5

35 сосуда году через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно подают на орошение ректификационной колонны. Также на орошение колонны непрерывно подают избыточный 2-этилгексанол со стадии отгонки избыточного спирта со скоростью

1,8 r-моль/ч, Из нижней части колонны спирт поступает в первый аппарат каскада, Из третьего, последнего аппарата каскада непрерывно выводят эфир-сырец с кислотным числом 3,5 мг КОН!г и определяют его цветность, Эфир-сырец очищают обычным способом, принятым для процесса с кислотным катализатором. а именно направляют кэ нейтрализацию в кубовый проточный аппарат с мешалкой вместимостью 2 л, в который вводят 2%-ный раствор щелочи со скоростью 320 r/÷. Температура в нейтрализаторе — 70 С, давление — атмосферное. Далее эфир-сырец с кислотным числом 0.07 мг

K0H/г самотеком с постоянного уровня подают в отстойник вместимостью 3 л, где отделяют от водно-солевого (нижнего) слоя и самотеком направляют для промывки в аппарат вместимостью 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью

1000 г/ч. Температура при промывке — 70 С, давление — атмосферное. Далее в отстойнике вместимостью 3 л эфир-сырец отделяют от промывной воды, после чего направляют в,кубовый отгонный аппарат с мешалкой для отгонки избыточного спирта, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик для подачи "острого" перегретого водяного пара (t парэ - 170-180 С, скорость подачи 400 г/ч). Температура в отгонном

annaрате — 160 С, давление — 17 кПа. Далее проводят обработку сорбентами — углем и глиной при температуре 80 С и давлении

4 кПа (расход сорбентов — по 0,5% от массы эфира) и отфильтровывают, Для сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу. Его проводили с той разницей, что избыточный ЗГ не подавали на орошение ректификационной колонны, а смешивали его со свежим (56) Патент США № 4007218, кл. С 07 С 69/44, 69/50, 1977.

Патент ФРГ ¹ 1593712, кл. С 07 С 69/80, 1970.

Патент Англии ¹ 1134975, кл. С 2 С, 1966 .

Патент США N- 3476796, кл; С 07 С 67/02, 69/80, 1965.

° ° тее 4!

° 1 °

ЭЭ. й

° °

° ° °

° °

° °: . ° В

I ° °

ШИИИИИИИИИИИ

° °

° ° б

° !

° . ° °

I !

1 1 °

1 1 1 1 "1 "I 1 !

° 1

° 1 I

1 1 ° 1 I 1 !

° °

° °

° 3

° °

° ° ° ° °

По предл По праспасобу тотипу

I 1 1 1 I I !

9 ° ° °

° ° °

2004533

Составитель Уткинв

Редактор А.Самерхэнова Техред М,Моргентал Корректор А.Обручар

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская нэб„4/5

Заказ 3377

Производственно-издательские комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гвгерина, 101

Формуле изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ, ЭФИРОВ, включэющий этерификэцию ди-, : карбоновых кислот Св - С1э или их энгидри- 5 дов алифатическими спиртами Св - Си при . избытке спирта при нагревании и давле-: .нии от атмосферного до остаточного 2,7 кПэ с азеотропной отгонкой пэров реакци-. онной воды и спирте через ректификэци- 10 онную колонну. конденсацией паров,,разделением конденсэта нэ спирт и воду и; ,возвратом спирта нэ орошение колонны с последующей очисткой эфира-сырца, включая отгонку избыточного спирта. отличаю-, щийся тем, что нэ орошение ректификэционной коломны дополнительно подэют избыточный спирт нэ стадииь очистки эфира-сырца в количестве 0,5 - 1,5 моль нэ 1 моль кислоты, поддерживая в, верхней части колонны температуру, нэ 520 С превышающую температуру кипения азеотропэ спирт; водэ при текучем значе- нии давления.