Неорганический люминофор с излучением в ик-области спектра

 

Сущность изобретения; качественно-количественный состав люминофора соответствует химической формуле К Y Nd Yb F , где 0.001s xs 0.150; 0.02s ys 0.20. сЗмесь из оксидов иттрия неодима, иттербия заливают раствором фторида капия. нагревают в герметическом сосуде высокого давления до 500° С и выдерживают 100 ч Квантовая эффективность передачи энергии т 0.67-0.97. 5 ид 1 табд

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЬЭ

° В0

М

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4907877/26 (22) 04.02.91 (46) 15.12.93 Бюл. Нв 45-46 (71) Куданский государственный университет; Институт общей и неорганической химии (72) Попов В.В.; Суятин БД; Хайдуков Н.М. (73) Суятин Борис Дмитриевич (54) НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ЛЮМИНОФОР С ИЗЛУЧЕНИЕМВ ИК-ОБЛАСТИСПЕКТРА (57) Сущность изобретения: качественно-коли(в) RU (и) 200456б 1 (51) 5 С 09 K 11 61 С 09 К1 185 чественный состав люминофора соответствует химической формуле К Y Nd Yb F, где

2 1-х=ч х у в

0.001-5 xs 0.150; 0.02 ys 020. Смесь из оксидов иттрия, неодима, иттербия заливают раствором фторида калия, нагревают в герметическом сосуде высокого давления до 500 C и.выдерживают 100 ц Квантовая эффективность передачи энергии тт 0.67-0.97, 5 ил. 1 табл. тг

2004566

Изобретение к люминофорам на основе кристаллофосфоров с неодимом и иттербием и предназначается для преобразования видимого излучения в излучение в ИК-области спектра. 5

ИК-люминофоры применяются в светодиодах для волоконной оптической связи, в лазерах для медицинских целей.

В последнее время ИК-люминофоры находят применение в гелиоэнергетике в фотоэнергетических устройствах на основе л юминесцентных солнечных кон центраторов (ЛСКК), Для эффективной работы ЛСК весьма существенно согласование спектрального состава излучения .люминофора с областью максимальной чувствительности кремниевого солнечного элемента (около 90 нм).

Известны германатные и теллуритные стекла, активированные ионами неодима и иттербия, применяемые в коллекторах солнечной энергии (1), В (2) описаны материалы для ЛСК, литий-лантан-фосфатные стекла, активированные ионами неодима и иттербия, коэффициент преобразования энергии в этих стеклах достигает 80%.

В боратных стеклах (3) коэффициент передачи энергии достигает 87%. Во флюидных стеклах, активированных ионами неодима и иттербия (4), коэффициент передачи достигает значений 79,4%.

Наиболее близким к изобретению по качественному составу является люминофор на основе фторида лития-иттрия. активированного неодимом и иттербием 35

LIYF4: Nd YB (5 . Интенсивность люминесценции Еу2 - Р7П Yb существенно увеличивается при сенсибилизации неодимом. В спектре поглощения Nd наиболее интенсивные линии; 740, 800 и 880 нм, в 40 спектре поглощения иттербия наблюдается линия 961,5 нм и более слабые — 949,3;

974,6; 981,6; 995,3 и 1019,9 нм.

Время жизни люминесценции неодима с уровня Fan уменьшается от хо = 500 мкс

4 r (без соактиватора иттербия) до х = 210 мкс при введении Yb, Следовательно, передача энергии безызлучательная.

Время жизни л1оминесценции иттербия с уровня Гу2 не изменяется при введении неодима и равно 2500 мкс, Следовательно, обратной передачи энергии от иттербия к неодиму нет.

Скорость передачи энергии R

1 .1 . 3 -1 55

= — — =2,8 10 с . Квантовая эффективхо х ность передачи энергии = 1 — — = 0,58, о что определяет малую интенсивность ИКлюминесценции.

Целью изобретения является повышение интенсивности л1оминесценции за счет увеличения квантовой эффективности передачи энергии.

Поставленная цель достигается тем, что люминофор на основе фторидов неодима и иттербия дополнительно содержит фторид калия при соотношении исходных компонентов, удовлетворяющих химической формуле

К2У1-х-у Ybó/ dxF5 где 0,001 = х «0,150;.0,02 у 0,20.

При указанном соотношении компонентов наблюдается высокоэффективное преобразование энергии за счет высокой вероятности безызлучательных переходов в данной фторидной кристаллической матрице.

Кристаллическая структура данного люминофора представляет собой укладки бесконечных в направлении (001) радикалов (УЕ ) оо, построенных из (УЕ7)-полиэдров, хорошо согласуется с волокнистым характером и призматическим габитусом кристаллов К2УР6 (6).

Получение люминофора основано на методе гидротермального синтеза. Для этого механическую смесь, содержащую оксид иттрия, оксид неодима и оксид иттербия, в количестве 10 г помещают в сосуд высокого давления. футерованный медным вкладышем объемом 30 смз, и заливают 28 мол.% раствором фторида калия в количестве

18 см . Сосуд высокого давления герметиз зируют, помещают в печь, нагрева 1от до температуры 500 С и выдер>кивают в течение

100 ч при указанной температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры, сосуд высокого давления вскрывают и извлекают, Описанным способом были получены люминофоры, состав которых приведен в таблице.

Фазовый состав получаемого продукта контролировали методом рентгенофазового анализа, Во всех случаях регистрировали образование только соединений с набором рентгеновских рефлексов, которые индуцируются в ромбической сингонии с параметрами элементарных ячеек: а 10,76;

b6,60, с 7,25 А, т.е. соединений, отвечающих составам

К2У1-х-у Yby+dxF5

На фиг.1 представлены спектры люминесценции неодима в кристаллах двойных фторидов калия-иттрия, соответствующих составу

2004566

На фиг,2 — спектры люминесценции концентрированной серии кристаллов

K2Y1-х-у YbyNdx при х = О, 1; у = 0,02 (1), х

= 0,1; у = 0,05 (2); х = 0,1; у = 0,1 (3); х = 0,1; у=

9г-1 —— о

= 0,2 (4). На фиг.3 — спектры возбуждения люминесценции неодима и иттербия в кристаллах двойных фторидов калия-иттрия, На фиг.4 — зависимость времени жизни неодима от его концентрации в кристаллах.

Спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции были получены при возбуждении галогенной лампой

МКГН-150, используя монохроматсры

МДР-23 и МДР-2 с регистрацией с помощью

ФЭУ-79 и ФЭУ-62 со светофильтром КС-18 или КС-19. Полученная информация регистрировалась и обрабатывала=ь с помощью микроЭВМ "Электроника Д3-28".

В спектрах люминесценции неодима в кристаллах двойных фторидов калия-иттрия при у = О, х = 0,1наблюдаются две интенсивные группы линий с максимумами 980 и

1046 нм, соответствующие Гзуг - 1дп и

4

Гзуг 4i11i2 переходам. В кристаллах, активированных одновременно ионами неодима и иттербля, люминесценция ионов неодима тушится, наблюда|отся интенсивное свечение иттербия с максимумом

968 нм, переход Ру12 - Е;(12(фиг.1, спектр

2). Спектры возбуждения люминесценцли неодима и иттербия совпадают, что свидетельствует о передаче от ионов неодима к иттербию (фиг.3), Коэффициент безызлучательной передачи энергии возбуждения (pr) между данными ионами вычисляется по формуле где г — время затухания люминесценции ионов неодима в крлсталлах двойных фторидов калия MTTpHsl, aKTHBMpoaaHHl*lx неодимом; тд — время.затухания люминесценции неодима в присутствии иттербия. Кинетика люминесценции ионов неодима в кристаллах фторидов калия-иттрия записывалась на двухкоординатном самописце, затем с помощью ЭВМ логарифмировалась и обраба тывалась методом наименьших квадратов и также с помощью графопостроителя записывалась на диаграммной ленте, Время жизни неодима в кристаллах определялась также непосредственно с экрана осциллографа. Зависимость т от N показана на фиг.4. Относлтельная интенсивность люминесценции -иттербия в КгУ1-х-yNd>

AlgNdo,gYbo,1(ВОз)4 с помощью яркомера.

Образцы строго одинаковой формы и размера возбуждались светом галогенной лампы через светофильтр С3С. люминесценция иттербия через светофильтр КС-19 регистрировалась с помощью кремниевых фотоэлектронных преобразователей прибором

Щ4311.

Найденные значения коэффициентов передачи энергии возбуждения от неодима к иттербию в кристаллах заявляемого люминофора. относительные интенсивности люминесценции полученных образцов относительно базового объекта А!зйбо,9УЬо,1(ВОз)4 приведены в таблице.

На фиг.5 показана зависимость коэффициента беэызлучательной передачи энергии возбуждения (gtr) в зависимости от концентрации неодима 0,001< х <0,150 при постоянной концентрации иттербия (у = 0.2) (кривая "а") и зависимость р, при изменении концентрации иттербия от 0,02 до

0,20 при постоянной концентрации неодима (х = 0,1) {кривая "Ь"); кривая "с" — для прототипа: iYF4: 2 Nd + 2 Yba .

Из фиг.5а видно, что для всех образцов

0,001 < х < 0,1 при у = 0,2 111г люл1инофора выше, чем у прототипа. Иэ фиг.5Ь следует, что gtr для люминофора выше, чем у прототипа при 0,02 < у<0,20, х = 0,1.

Поэтому можно утверждать, что люминофор, удовлетворяющий химической формуле

К2У1-х-yYbyNdxF5, где 0,001 — < х <0,150 и

0,02 < у < 0,20 имеет повышенный коэффициент rjrr по сравнению с прототипом и более высокую интенсивность люминесценции, Ограничения содержания иттербия и неодима вызваны следующими причинами; при увеличении содержания неодима выше х = 0,15, иттербия выше 0,2 происходит ухудшение качества монокристаллов (растрескивание, помутнение, образование свилей и т.п,). При уменьшении содержания как донора, х < 0,001, так и акцептора (у < 0,02) происходит уменьшение абсолютной интенсивности люминесценции, (56) 1. Reisfeld R. and Kalisaky J. Nd and

Yb germanate and tellurlte glasses for.

fluorescent solar energy collectors. Chem.

Phys. Lett. 1981, ч.80. N 1, р.178 — 183.

2. Parent С., Lurln С, Le Flem J. and

Hagenmuller Nd - Yb energy transfer in

glasses with composition close to LlZnP4012

metaphosphate (Ln — La, Nd, Yb). J, of

Luminescense, 1986, ч.36. р.49 — 55.

2004566

3. Lurln С., Parent С. and Le Flem С.

Borate glasses with of hlght Nd - Yb

energy transfer probability, J, of Less.

Common metals, 1985, ч.112, р.91 — 95, 4. Ejal М., Relsfeld R, Energy transfer

between Neodymium (Ill) апз Ytterbium (1И) In

transition — metal fluoride (ТМ ЕС)9!аз зев. Chem.

Phys. Letters. 1986, ч,129. N 6. р.550-556.

5, М!Пег!,Е. Sharp Е,l. Oprlcal properties

and energy transfer in LIYF4; Nd, Yb

J,Appl. Phys. 1970. ч,41. р.4718 — 4722.

6. Харитонов Ю,Ю. и др. Кристаллическая

5 структура иттрофторида калия // Кристаллографил, 1983, Т,28, Вып.5, С,1031 — 1032.

7. Заявка ФРГ N 2903073,кл. С 09 К

11/46, 1981.

Относительная интенсивность люминесценции

Содержание компонента, мол.

Химический состав тнл. мкс

N.N. n/0

У203

УЬ20з

1чб203

6

8

10

ОУР4:2 ф Nd

LIYF4:2 > Nd +21 Yb (5) 500

Прототип .

11

Не располдг. информацией

210

0,58

0,60

Ai2Ndo,g Ybo.1 (ВОз)4

Базовый обьект

Формула изобретения

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ЛЮМИНОФОР С

ИЗЛУЧЕНИЕМ В ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА на основе фторида элемента Iгруппы,,содержащий фторид иттрия и активированный неодимом и иттербием, отличающийся тем, что, с целью повышения интенсивности люминесценции за счет увеличения квантовой эффективности передачи энер40 гии, он дополнительно содержит в качестве фторида элемента I группы фторид калия и ри соотношении компонентов, удовлетворяющих химической формуле

К2У1-х-у Мдх ®у 5 1 где 0,001 х s 0,150;

0,02 у 0,20.

28

28

28

28

28

28

28

28

28

88

79,9

79

78

0,1

2

15

5

К2У0,9 N do, 1F5

К2УоeeNdo.1УЬо02т 5

К2Уо.а51чбО,1УЬО.osFs

K2Yo eN do,1УЬО,1Fs

K2Yo7Ndo,1Yb02F5

К2У0.799 N do 001Y b0,2р5

К2У0,79 чб0.01YbO2FS

К2У0,75й б0,02УЬ0,2Р5

K2Yo,75йбО,О5УЬО,21 5

K2Y0,5sNdo,15УЬ02Е5

99

39

21

21

0,67

0,87

0.93

0,97

0,60

0,75

0,95

0,93

0,92

1,2

4 5,7

1,1

3,5

6,5

5,7

5.6

2004566

Фиг. 2

2004566

ФОО 5ОО БОО 700

4иг. 3 Г, нас

Фиг.4

2004566

Корректор П. Гереши

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Редактор Т, Никольская

Заказ 3378

Составитель В. Попов

Техред М,Моргентал

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5