Способ получения c2-углеводородов

 

Сущность изобретения: исходную смесь, содержащую 14 - 40 об. % метана, 4 - 20 об. % кислорода и 50 - 80 об. % водяного пара, контактируют при 800 - 850 с катализатором, имеющим состав La_nMe_mO_p, где Me - Mg, Ca, Sr или Ba; n = 0,6 - 2,0; m = 9,0 - 9,7; p = 10,6 - 12,0, причем, если Me = Ca, то n≠ 1, m≠ 9.5, p≠ 11. Достигается высокая селективность и концентрация этилена в в реакционной смеси. 1 табл.

Изобретение относится к синтезу углеводородов окислительной каталитической димеризацией метана, более конкретно к способу получения этилена и этана.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения этилена из метана в смеси с кислородом при контактировании с катализатором, содержащим 0,8-10 мас. % лантана, нанесенного на носитель MgO, при содержании в исходной смеси 64-67 об. % метана и при скорости ее подачи 2-4 л/мин на 1 г катализатора.

Цель изобретения - увеличение конверсии метана, увеличение селективности по ΣС₂⁺, а также получение после реакции газовой смеси с высокой концентрацией этилена на катализаторах с высокой стабильностью.

Указанная цель достигается при использовании катализатора, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле La_nMe_mO_p, где Me= Mg, Ca, Sr, Ba; n= 0,6-2,0; т= 9,0-9,7; p= 10,6-12,0, и при введении в исходную реакционную смесь водяного пара в количестве 50-80 об. % . Использование в качестве разбавителя водяного пара позволяет увеличить выход этилена и при этом после отделения водяного конденсата получить высокую концентрацию его в газовой смеси после реакции. Процесс осуществляется пpи температуре 800-850^оС в проточном режиме при атмосферном давлении и времени контакта 0,25-1,0 с. Содержание метана и кислорода в исходной смеси составляют 14-40 об. % и 4-20 об. % , соответственно.

Проведение реакции предлагаемым способом позволяет повысить выход этилена до 13-15 мол. % в расчете на пропущенный метан и в то же время получить после конденсации воды высокое содержание продуктов в смеси после реакции - 7-8,3 об. % . Предлагаемые катализаторы характеризуются высокой стабильностью. Испытания в течение 1400 ч показывают, что падения активности не наблюдается. Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводят хроматографическим методом.

Примеры 1-12 иллюстрируют сущность изобретения.

П р и м е р 1. В U-образный кварцевый реактор с внутренним диаметром 3,0 мм помещают 0,5 см³ катализатора состава La_0,6 Mg_9,7 O_10,6. Реакционную смесь, об. % (24CH₄, 6O₂, 7OH₂O) пропускают через катализатор при 800^оС и времени контакта τ= 1,0 с.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но состав катализатора соответствует формуле La_1,0Mg_9,5O_11,0, температура реакции составляет 850^оС, процесс проводят при времени контакта τ = 0,5 с.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но реакцию проводят на катализаторе состава La_2,0 Mg_9,0 O_12,0, при времени контакта τ= 0,5 с с использованием реакционной смеси состава, об. % ( 21 СН₄, 9О₂, 7О Н₂Р).

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 2, но состав катализатора соответствует формуле La_0,6Ca_9,7О_10,6 и используется реакционная смесь состава, об. % (40 СН₄, 10 О₂, 50 Н₂О).

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 4, но процесс проводят на катализаторе состава La_1,0Ca₉, 5O_11,0 и реакционная смесь содержит об. % (14 СН₄, 6 О₂, 7О Н₂О).

П р и м е р 6. Аналогичен примеру N 5, но реакционная смесь имеет состав об. % (24СН₄, 6О₂, 70Н₂О) и время контакта τ= 0,25 с.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 2, но в качестве катализатора использован образец состава La_2,0Ca_9,0О_12,0.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 7, но температура реакции составляет 800^оС, реакционная смесь имеет состав об. % (30СН₄, 20О₂, 50Н₂О) и процесс проводят при времени контакта τ = 0,25 с.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8, но через катализатор пропускают реакционную смесь состава об. % (16СН₄, 4О₂, 80Н₂О) при температуре реакции 850^оС.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 7, но процесс проводят в присутствии катализатора состава La_1,0Sr_9,5O_11,0 при времени контакта τ = 1,0 с.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 10, но реакционная смеси имеет состав об. % (32СН₄, 8О₂, 60Н₂О).

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 10, но используют катализатор состава La_2,0Ba_9,0O_12,0.

В таблице представлены результаты экспериментов для реакции окислительного сочетания метана: конверсия метана, выход этилена и С₂ углеводородов за проход, селективности по С₂⁺ углеводородам, СО и СО₂, концентрация этилена в сухой газовой смеси после реакции.

Как видно из данных, приведенных в таблице, предложенный способ проведения реакции окислительного сочетания метана позволяет увеличить выход этилена до 13-15 мол. % , С₂ углеводородов 19-21 мол. % , концентрация этилена в газовой смеси после реакции составляет 7-8,3 об. % . Предложенные катализаторы характеризуются высокой стабильностью.

(56) Otsuka K. , Komatsu T. Conversion of methane to aromatic hydrocarbons by combination of catalysts. // Chem. Lett. - 1986. -P. 1955-1958.

Сулейманов А. И. Окислительная дегидромеризация метана. Диссертация Сулейманова А. И. канд. хим. наук. Новосибирск, , 1986.

Авторское свидетельство СССР N 1482905, кл. С 07 С 2/84, 1989.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C₂-УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования реакционной смеси метана и кислорода с катализатором, содержащим лантан, щелочноземельный металл и кислород, при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор следующего состава: La_n Me_m O_p, где Me - Mg, Ca, Sr или Ba; n = 0,6 - 2,0, причем n ≠ 1, если Me - Ca; m = 9,0 - 9,7, причем m ≠ 9,5, если Me - Ca; p = 10,6 - 12,0, причем p ≠11, если Me - Ca, и процесс проводят в присутствии водяного пара при следующем содержании компонентов в реакционной смеси, об. % : Метан 14 - 40 Кислород 4 - 20
Водяной пар 50 - 80
при 800 - 850^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1