Катализатор ускоренной вулканизации

 

Использование: в производстве катализаторов для синтеза кремнийорганических соединений и синтетического каучука. Сущность изобретения: катализатор ускоренной вулканизации представляет собой продукт реакции сульфоксидных комплексов платины с винилсодержащими силоксанами. В качестве комплексов платины используют соединения общей ф - лы: {Pt(L₂)X₂} и {Pt(L₁L₂Cl₂} , L L₁, L₂ (CH₃)₂SO ; (C₂H₅)₂SO ; (C₃H₇)₂SO ; (i-C₃H₇)₂SO ; (C₆H₅CH₂)₂SO ; (p-C₄H₉)₂SO ; (p-CH₃C₆H₄)(CH₃)SO ; X - Cl, Br. Концентрация комплексов платины в винилсодержащем силоксане составляет 5·10^-8-1·10^-5 г-ат/мл раствора. 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, а именно каталитическим процессам отверждения полисилоксановых композиций путем реакции полиприсоединения. Такое изобретение может быть использовано в промышленности кремний - органических соединений и синтетического каучука, а продукты, получаемые по реакции отверждения, могут найти применение в новых развивающихся областях техники: полупроводниковой, электротехнической, радиоэлектронной, медицинской, оптике, а также световодной технике.

Известно применение в качестве катализатора вулканизации [пат. США. N 3775452] продукта обработки смеси галоидсодержащего комплекса платины (Н₂РtCl₆, К₂РtCl₄, L₂РtCl₂) с винилсилоксаном растворами оснований с последующим разделением фаз и вакуумированием.

Катализатор представляет собой смесь неопределенного, нестабильного состава с пониженным содержанием галогена и его приготовление сопряжено со значительным трудностями и неизбежными потерями платины.

Этот патент имеет следующие недостатки.

Катализ в ряде случаев проходит в гетерогенных условиях из-за образования нерастворимых продуктов взаимодействия катализатора с компонентами смеси.

Получаются катализаторы, состав и активность которых трудно поддаются стандартизации, следствием чего является неудовлетворительная воспроизводимость и управляемость процессом, особенно высокоскоростных реакций термокаталитического типа.

Наблюдается недостаточная жизнестойкость композиций при комнатной температуре.

Для стабилизации композиций используют различные добавки к платинохлористоводородной кислоте, которые ингиби- руют протекание реакции при низких температурах, но не препятствуют отверждению при последующем нагревании.

Наиболее близким аналогом-прототипом заявляемого изобретения является применение в качестве катализатора платиносодержащих соединений, главным образом Н₂РtCl₆, с добавками органических сульфоксидов в количестве 200-2000 моль на моль комплекса платины (3). Эти добавки сульфоксидов позволяют ингибировать процесс отверждения системы на основе винил- и гидридсодержащих кремнийоргани- ческих олигомеров до заданных температур. Однако неопределенность состава комплекса, образующегося in situ, затрудняет регулирование каталитических свойств систем, а большой избыток сульфоксида в полимерной композиции является нежелатель- ной низкомолекулярной примесью, ухудшающей ее свойства. В то же время при соотношении добавки к комплексу, близкому к эквимолекулярному, не достигается желаемое ингибирование скорости отверждения. Кроме того, чрезвычайно высокая гигроскопичность платинохлористоводородной кислоты (уже изначально применяемой в виде гексагидрата), а также большинство самих сульфоксидов затрудняет предотвращение побочного процесса дегидроконденсации Н групп олигомера с молекулами воды, что сопровождается газовыделением (Н₂) и, как следствие, нарушением однородности отверждаемой композиции.

Эти перечисленные недостатки могут быть устранены при использовании предлагаемого катализатора отверждения.

Технический эффект состоит в повышении скорости вулканизации и снижении расхода платины.

Технический эффект достигается тем, что в качестве катализатора ускоренной вулканизации используют продукты взаимодействия сульфоксидных комплексов платины с винилсодержащими силоксанами, причем в качестве комплексов согласно изобретению платины он содержит соединения общей формулы [Pt(L)₂X₂] и [PtL₁L₂Cl₂] , где L, L₁, L₂ - (CH₃)₂S = 0, (С₂Н₅)₂S = 0, (C₃H₇)₂S = 0, (i-C₃H₇)₂S = 0, (C₆H₅CH₂)₂S = 0, (n-C₄H₉)₂S = 0, (p-CH₃C₆H₄)(CH₃)S = 0; X-Cl, Br При этом концентрация комплексов платины в винилсодержащем силоксане составляет 5 х 10^-8-1 х 10^-5 г-ат/мл раствора.

Сущность изобретения заключается в применении индивидуальных сульфоксидных комплексов платины (II) общей формулы [Pt(L)₂X₂] , [PtL₁L₂X₂] , где L, L₁, L₂ - (CH₃)₂S = 0, (C₂H₅)₂S = 0, (C₃H₇)₂S = 0, (i-C₃H₇)₂S = 0, (n-C₄H₉)₂S = 0, (C₆H₅CH₂)₂S = 0, (n-CH₃C₆H₄)- ; X-Cl, Br Эти индивидуальные соединения представляют собой стабильные, негигроскопичные вещества в кристаллическом состоянии, достаточно хорошо растворимые в компонентах реакционной смеси. В результате взаимодействия сульфоксидных комплексов с винилсилоксаном образуется гомогенный стабильный каталитический раствор, имеющий точно контролируемое содержание платины. В качестве винилсилоксанов используются гексавинилдисилоксан (ГВДС), тетраметилгексавинилдисилоксан (ТМДВДС) или олиговинилсилоксан мол. мас. 5-6 тыс. , получаемый полигиризацией циклического тримера [CH₃(CH₂ = = CH)SiO] ₃. При этом, если расход платины превышает 10^-5 процесс отверждения существенно не улучшается, но увеличивается расход платины, если расход платины менее 10^-8, то нет постоянства в воспроизведении результатов опытов по отверждению. В зависимости от строения сульфоксидного лиганда и выбранного вида винилсилоксана может регулироваться температурный диапазон отверждения от 100 до 400^оС и время отверждения от 6 мин до 2-3 с (см. таблицу).

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом показало, заявляемое решение отличается тем, что в качестве комплексов платины используют соединение общей формулы [Pt(L)₂X₂] , [Pt(L₁L₂)X₂, где L, L₁, L₂, например, (СН₃)₂S = 0, (C₂H₅)₂S = 0, (C₃H₇)₂S = 0, (i-C₃H₂)S = 0, (C₆H₅CH₂)₂S = 0, где X-Cl, Br, при этом концентрация платины в винилсодержащем силоксане составляет 5 х 10^-8-1x х 10^-5 г-ат Pt/мл и, следовательно, соответствует критерию изобретения "новизна".

Изучение других известных технических решений в данной области техники показало, что предлагаемое изобретение вытекает из них неочевидным образом и, следовательно, соответствует критерию "изобретательский уровень".

Описание технологического процесса.

Навеску комплекса массой 0,03 г растворяли в 5 мл винилсилоксана при 20-50^оС, при этом получали гомогенный каталитический раствор с определенным содержанием платины. Каталитическая активность раствора сохраняется 6-12 мес. в условиях хранения при 20^оС.

Полученные таким образом катализаторы используют при составлении силоксановых композиций, применяемых для первичных покрытий волоконнооптических световодов. Процесс приготовления силоксановых полимерных композиций осуществляется следующим образом:
к смеси жидкого силоксанового каучука с винильным группам CH₂= CH--O O O i CH= CH₂ где R = CH₃, CP₃CH₂CH₂, C₆H₅; R₁ = CH₃, CH = CH₂ при R = CP₃CH₂CH₂ n = 10m при R = C₆H₅ n = 3-3,5m n = 1000-1500 добавляется структурирующий агент с кремнийгидридными группами H O O O H где R = CP₃CH₂CH₂ ; n = 7m; l = 3-5 = 5000-7000 при R = C₆H₅ ; n = 2-3m ; l = 3-5 затем раствор сульфоксидноплатинового катализатора.

Композиция тщательно перемешивается и доводится по вязкости до требуемого рабочего уровня. Жизнестойкость композиции при 8-10^оС около 30 сут.

Изобретение позволяет стандартизировать катализатор, так как все используемые компоненты устойчивы при обычной температуре и не теряют своих свойств при хранении. Сульфоксидные комплексные катализаторы представляют собой индивидуальные соединения, устойчивые при обычных условиях, негигроскопичные кристаллические вещества, хорошо растворимые в компонентах реакционной смеси. В отличие от применяемых катализаторов на основе Н₂PtCl₆ данные комплексы не содержат активных функциональных групп и не вызывают побочных процессов, связанных с наличием кислотных или других функций.

Кроме того, катализатор позволяет сохранять устойчивость при комнатной температуре в течение 6-12 месяцев без потери активности и обеспечить жизнестойкость композиции при обычной температуре с последующим отверждением при повышенных температурах 100-400^оС в течение нескольких секунд. (56) Патент США N 3775452, кл. С 08 G 31/26, опубл. 1970.

Патент США N 3453234, кл. С 08 G 31/26, опубл. 1968.

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР УСКОРЕННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ на основе продукта взаимодействия сульфоксидных комплексов платины (II) с винилсодержащими силоксанами, отличающийся тем, что в качестве комплексов платины катализатор содержит соединения общей формулы
[Pt (L)₂ X₂] и [Pt L₁ L₂ X₂] ,
где L₁ и L₂ - например, (CH₃)₂ S = 0, (C₂H₉)₂ S = 0, (C₃ H₇)₂ S = 0, (i - C₃H₇)₂ S = 0, (C₆H₅CH₂)₂ S = 0, (n = C₄H₉)₂ S = 0, (p = CH₃C₆H₄) (CH₃) S = 0; где X - Cl, Br,
при этом концентрация платины в винилсодержащем силоксане составляет 5 · 10^-8 - 1 · 10^-5 моль Pt/мл.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2