Способ олигомеризации пропилена

 

Сущность изобретения: пропилен олигомеризуют в присутствии рентгенографически аморфного алюмосиликагельного катализатора с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия 30 : 1 - 500 : 1, площадь поверхности 500 - 1000 м/г, общим объемом пор между 0,3 и 0,6 мл/г, средним диаметром пор порядка 10 или меньше, и свободными или в основном свободными порами с диаметром более, чем 30, при температуре 100 - 250°С и давлении 10 - 70 атм. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу олигомеризации пропилена с помощью особого пористого аморфного синтетического материала. Известны различные способы олигомеризации олефинов/ в которых используются в качестве катализаторов синтетические цеолитные и нецеолитные материалы.

Описан рентгенографический аморфный алюмосиликагель/ с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия 30:1 - 300:1/ площадь поверхности 500-1000м²/г/ общий объем пор между 0/3 и 0/6 мл/г/ средний диаметр пор порядка 10 или меньше/ и свободными или в основном свободными порами с диаметром / большим 30 .

Теперь авторами найдено/ что можно использовать этот микропористый аморфный алюмосиликагель с большой площадью поверхности и узким распределением диаметра пор/ как катализатор в олигомеризации пропилена. Этот катализатор совсем не имеет вышеназванных недостатков фосфорной кислоты на диоксиде кремния и действительно может быть легко регенерирован с помощью тепловой обработки/ при которой он полнотью восстанавливает свою активность. Когда олигомеризация пропилена проводится в присутствии этого катализатора/ образуется продукт/ содержащий газолиновую фракцию (т.кип. 80-175°С) с высоким октановым числом и более высокомолекулярной углеводородной фракцией (т. кип. 175-360°С). Температура реакции является много более низкой/ чем температура реакции/ требуемая для производства газолимов из легких олефинов при использовании цеолитных катализаторов/ и кроме того/ продукт/ полученный по способу настоящего изобретения/ не содержит ароматических углеводородов.

Таким образом/ мы нашли способ олигомеризации пропилена/ состоящий из его превращения в присутствии рентгенографически аморфного алюмосиликагеля с молярным соотношением 30:1 - 500:1/ площадью поверхности 500-1000 м²/г/ общим объемом пор 0/3-0/6 мл/г/ средним диаметром пор порядка 10 или меньше/ и свободными или в основном свободными порами с диаметром более 30 .

Алюмосиликагель/ используемый в качестве катализатора/ может использоваться либо сам по себе/ либо может смешиваться с подходящими оксидами металлов/ действующими как разбавители.

Оксиды/ пригодные для этих целей/ включают оксиды алюминия/ диоксиды кремния и оксиды титана и магния. Силикагель и рабавитель могут смешиваться в массовом соотношении 50:50 - 95:5/ и предпочтительно 70:30 - 90:10.

Два компонента можно смешивать общепринятыми методами и смесь удобным способом отверждается в желаемом конечном виде/ например в виде экструдатов или гранулятов.

Реакция олигомеризации проводится предпочтительно непрерывно в реакторе для непрерывного процесса в закрепленном или псевдосжиженном слое/ при температуре 100-250°С/ предпочтительно 120-200°С/ при давлении 10-70 атм в течение времени контакта 5-90 мин.

Может быть использован или чистый пропилен/ или смешанный с другими олифенами и разбавленный парафинами.

Пример 1. Приготовление катализатора.

2 г. изопропилата алюминия растворяют при окуржающей температуре в 34 г 30/6 % - ного водного раствора тетрапропиламмоний гидроксида (ТРА-ОН). Полученный раствор разбавляют 162 г деминерализованной воды нагретой до 60°С и добавляются 104 г тетраэтилсиликата. Полученная в результате смесь имеет следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃= 100 ТРА-ОН/SiO₂= 0,1 Н₂O/SiO₂ = 21 Эту смесь перемешивают при 60°С в течение 30 мин до тех пор/ пока не образуется гомогенный гель/ затем ее сушат в воздушном потоке при 90°С и прокаливается сначала при 500°С в токе азота в течение 3 ч и затем в воздушном потоке в продолжение 10 ч. Образуется 30 г алюмосиликатного геля с количественным выходом в расчете на исходные кремний и алюминий/ затем гель гранулировали в частицы 1-2 мм. Продукт имеет следующие характеристики: Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃= 100:1 Площадь поверхности (измеренная с помощью прибора Carlo Erba Sorptomatic 1800)/ м²/г 800 Пористость/ мл/г 0/44 Средний диаметр пор/ 10 Отсутствие пор с диаметром/ превышающим/ (значения определялись с помощью Carlo Erba Sorptomatic 1800) 30
Пример 2. 7/1 г (10 мл) алюмосиликагельного катализатора/ полученного/ как описано а примере 1/ помещают в стальной реактор для непрерывного процесса с 15 мл внутреннего диаметра/ нагретого с помощью печи. Пропилен подают в реактор при следующих рабочих условиях:
Температура ввода/ °С 150
Температура горячей точки/ °С 163
Давление/ атм 30
Время контакта/ мин 21
Продукты реакции анализировались методом газовой хроматографии/ давая следующие результаты:
Конверсия пропилена/ % 70
селективность/ % по отношению к:
легкие углеводороды (вплоть до С₈) 11/6
нонены 25/1
тяжелые углеводороды (С₉₊) 63/3
После 140 ч реакции получены следующие результаты:
Конверсия пропилена/ % 51
Селективность/ % по отношению к:
легкие углеводороды (вплоть до С₈) 9/2
нонены 27/1
тяжелые углеводороды 63/7
Фракция продукта/ содержащая углеводороды вплоть до 9 углеродных атомов представляет собой высококачественный газолин/ с октановым числом ("Research")= 96 и октановым числом ("Motor")=84.

Пример 3. 7/1 г (10мл) алюмосиликагелевого катализатора/ полученного/ как описано в примере 1/ вводят в стальной реактор непрерывного процесса с внутренним диаметром 15 мм/ нагретым с помощью печи. Пропилен вводят в реактор при следующих рабочих условиях:
Температура ввода/°С 120
Температура горячей точки/ °С 127
Давление/ атм (датчик) 30
Время контакта/ мин 41
Продукты реакции проанализированы методом газовой хроматографии/ давая следующие результаты:
Конверсия пропилена/ % 77
Селективность/ % по отношению к:
легкие углеводороды (вплоть до С₈) 8/1
нонены 36/4
тяжелые углеводороды (С₉₊) 55/5
Пример 4 (сравнительный) 8/3 г (10 мл) катализатора фосфорной кислоты/ нанесенной на диоксид кремния в виде экструдатов 6/5 мм длиной и 5 мм диаметром/ полученного/ как описано в примере 3. вводят в реактор предыдущего примера. Пропилен вводят при следующих рабочих условиях:
Температура ввода/°С 150
Температура горячей точки/ °С 154
Давление/ атм (датчик) 30
Время контакта/ мин 17
Продукты реакции анализировались методом газовой хроматографии/ давая следующие результаты/ %:
Конверсия пропилена/ 48 Селективность/ % по отношению к:
легкие углеводороды (вплоть до С₈) 4/3
нонены 48/0
тяжелые углеводороды (С₉₊) 47/7 Эта характеристика остается постоянной в течение по крайней мере 100 ч реакции.

Можно видеть/ что активность алюмосиликагелевого катализатора является превосходной/ особенно в начала его работы/ по сравнению с активностью традиционного катализатора - фосфорной кислоты/ нанесенной на диоксид кремния.

Пример 5. В том примере используют тот же самый катализатор/ что и в примере 2/ после чего регенерации путем нагревания его на воздухе до 500°С в течение 7 ч (градиент нагревания 50°С/ч)/ 7/1 г (10 мл) этого регенерированного катализатора загружают в стальной реактор для непрерывного процесса с внутренним диаметром 15 мм/ нагретый с помощью печи. Пропилен вводят в реактор при следующих условиях:
Температура ввода/°С 150 Температура горячей точки/ °С 163
Давление/ атм (датчик) 30
Время контакта/ мин 21
Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии/ давая следующие результаты: Конверсия пропилена/ % 63 Селективность/ % по отношению к:
легкие углеводороды (вплоть до С₈) 9/6
нонены 22/8
тяжелые углеводороды (С₉₊) 67/6
После 180 ч реакции были получены следующие результаты: Конверсия пропилена/ % 51 Селективность/ % по отношению к:
легкие углеводороды (вплоть до С₈) 13/4
нонены 25/0
тяжелые углеводороды (С₉₊) 61/6
Эти данные показывают/ что работа алюмосиликагельного катализатора может быть восстановлена термической регенерацией.

Пример 6. 40 г алюмосиликагеля/ приготовленного в соответствии с описанием к Европейскоу патенту N 0340868/ измельчают в стержневой мельнице/ затем в микронной коллоидной мельнице; получающийся порошок имеет среднее распределение частиц около 10-50 мкм.

Энергично помешивая 905/6 г водного раствора Al₂(SO₄)₃ (11,6 мас.%) соединяют с порошком. Затем добавляют раствор NH₄OH (30 мас.%) до тех пор/ пока рН не станет равным 9. Химический осадок разбавляют водой и фильтруют долгое время до тех пор/ пока нейтрализация не будет достигнута. Полученный кристаллический остаток/ затем высушенный при 100°C в течение 2 ч и кальцинированный в темноте при 500°С/ измельчают вновь и затем распыляют в микронной коллоидной мельнице до тех пор/ пока размер частиц не достигнет 10-50 мкм.

Затем/ механически размешивая/ 72 г водно-спиртового раствора метилцеллюлозы (METOCEL FLUKA 64625) (1 мас.%) медленно добавляют к такому порошку.

Полученный гомогенный продукт выдерживают в течение 1 ч и затем его экструдируют. Экструдированный продукт/ имеющий размеры частиц 3-5 мм/ вначале сушат при 150°С около 5 ч и затем кальцинируют при 500°С в течение 8-10 ч.

В результате всех этих операций катализатор имеет радиальное сопротивление 1/4 кг/см/ осевое сопротивление 14 кг/см² и площадь поверхности 333 m³/г.

Полученный таким образом экструдированный продукт используют для олигомеризации пропилена при следующих производственных условиях:
форма катализатора/ цилиндрическая экструдированная;
размеры катализатора; средний диаметр около 3 мм; средняя длина 5 мм;
- реакционный аппарат; неподвижное основание;
- размеры реакционного аппарата: внутренний диаметр 36 мм/ длина 60 мм;
подающая смесь - пропилен/пропан 35/65 по массе;
температура в реакционном аппарате 100-250°С;
Давление в реакционном аппарате: 30-50 бар;
Пространственная скорость WHSV: 0/5-2 г пропилена на 1 г активной фазы в час.

Результаты показаны в таблице.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА путем превращения его на рентгенографически аморфном алюмосиликагельном катализаторе с молярным соотношением двуокись кремния и окись алюминия соответственно 30 - 500 : 1, площадью поверхности 500 - 1000 м²/г, общим объемом пор 0,3 - 0,6 мл/г, средним диаметром пор порядка 10 или меньше и свободными или в основном свободными порами с диаметром более 30, отличающийся тем, что процесс проводят при 100 - 250^oС и 10 - 70 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение проводят при 120 - 200^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время превращения 5 - 90 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что алюмосиликагельный катализатор используют в смеси с оксидом металла, выбранным из окиси алюминия, двуокиси кремния и окисей титана и магния, с массовым соотношением алюмосиликагель и оксида металла между 50 : 50 - 95 : 5, предпочтительнее 70 : 30 - 90 : 10.