Способ получения оксидов олефиново-ненасыщенных органических соединений

 

Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт-оксиды олефиновоненасыщенных органических соединений. Реагент 1: олефиновоненасыщенные соединения. Реагент 2: органический гидропероксид. Условия реакции: нерастворимый твердый катализатор, содержащий 0,1 - 50 мас.% оксида молибдена или молибдена и титана, тонком и равномерно распределенного в оксиде кремния. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения оксидов олефиновоненасыщенных органических соединений путем эпоксидирования олефиновоненасыщенных соединений органическим гидропероксидом в присутствии нерастворимого твердого катализатора, содержащего триоксид молибдена и оксид кремния.

Известны и применяются на практике в промышленности процессы эпоксидирования олефинов с помощью каталитической реакции олефинов с органическими гидроперекисями. Известно использование наряду с другими веществами соединений Mo, V, W, Ti и аналогичных в качестве катализаторов для данной реакции.

Были разработаны гетерогенные системы катализаторов, полезных в таких процессах эпоксидирования, которые по существу не растворимы в реакционной смеси. Описана двуокись титана на двуокиси кремния, при этом говорится, что двуокись титана находится в химическом сочетании с двуокисью кремния. Используют окиси и гидроокиси титана, молибдена, ванадия, циркония и бора в химическом сочетании с двуокисью кремния, при этом дополнительное усовершенствование заключается в том, что гетерогенные катализаторы обрабатываются силилирующим агентом для улучшения его эксплуатационных характеристик.

Было описано получение титансодержащего силикалита и использование этих силикатов для катализа эпоксидирования олефиновых материалов с помощью реакции с перекисью водорода. Эти материалы не эффективны с органической гидроперекисью.

Имеющее место осаждение Мо на носителе, таком как двуокись кремния с добавлением дополнительных компонентов, например висмута, которые пытаются использовать в качестве агентов, способствующих нерастворению молибдена. Однако, введение дополнительных материалов может нежелательно сказаться на эксплуатационных характеристиках катализатора. Полученные данные указывают на существенную потерю молибдена при использовании.

Для предлагаемого способа в отличие от известного, характерно, что оксиды кремния и молибдена готовят другим способом. Оксид молибдена тонко размалывают и равномерно распределяют в катализаторе, причем последний материал представляет только поверхностный осадок молибдена на оксиде кремния.

Кремниевые кристаллические композиции, дополнительно содержащие один или более металлов, получаются с помощью смешения основной двуокиснокремниевой соли и растворенной соли металла в присутствии четвертичного аммониевого иона и последующего нагревания под давлением. Среди описанных металлов имеются вольфрам и молибден.

При предпочтительной реализации изобретения на практике алгоколят кремния, такой как тетраэтоксисилан, гидролизуется в присутствии соединения Мо необязательно также с соединением Ti, для того, чтобы получить осадок хорошо диспергированных смешанных окислов металлов. Например, водный раствор димолибдата аммония или раствор молибденкарбонила в тетрагидрофуране и воде смешивается с тетраалкоксисиланом, таким как тетраэтоксисилан, и получающаяся в результате смесь нагревается до соответствующей температуры гидролиза. После гидролиза образуется осадок смешанных окислов, характеризующийся тем, что окись молибдена тонко и равномерна диспергирована в двуокиси кремния.

Получающаяся в результате аморфная окисная смесь может выделяться и использоваться при эпоксидировании олефинов. Альтернативно окисная смесь может подвергаться гидротермической прекристаллизационной обработке, например при 160^оС, при самопроизвольном давлении в течение нескольких дней с образованием целолитных кристаллических материалов, которые катализируют эпоксидирование.

Другие молибденовые соединения, полезные при получении смешанных окисных катализаторов, включают хлористый молибден, бис-циклопентадиенилбимолибденентакарбонил и аналогичные.

При еще одной реализации изобретения водный раствор димолибдата аммония и алкоголята титана, например бутилата титана, смешивается с тетраалкоксисиланом, например тетраэтоксисиланом, и получающаяся в результате смесь нагревается до соответствующей температуры гидролиза. После гидролиза образуется осадок, смешанных окислов, характеризующийся тем, что окись молибдена и окись титана тонко и равномерно диспергированы в двуокиси кремния.

В данном случае выделяется аморфная окисная смесь и может использоваться при эпоксидировании олефинов. Смесь не должна подвергаться гидротермической перекристаллизации перед использованием при эпоксидировании.

Когда катализатор представляет собой смесь окислов молибдена и титана, тонко измельченных и равномерно диспергированных в двуокиси кремния, эксплуатационные качестве катализатора при эпоксидировании олефиновых материалов по реакции с органическими гидроперекисями значительно улучшаются с помощью силилирования катализатора перед использованием. Могут использоваться общеизвестные приемы силилирования.

Иллюстративными силилирующими агентами являются, например, органосиланы, органосилиламины и органосилазаны. Предпочтительными являются тетра-замещенные силаны с 1-3 углеводородными заместителями, такие как хлордиметилсилан, дихлордиметилсилан, хлорбромдиметилсилан, нитротриметилсилан, хлортриэтилсилан, иоддиметилбутилсилан и хлордиметилфенилсилан. Очень полезным силилирующим агентом является гексаметилдисилазан.

Что касается эпоксидирования с использованием указанных выше катализаторов, могут использоваться подходящие олефины, гидроперекиси и реакционные соотношения и условия.

Олефиновоненасыщенные материалы, которые эпоксидируются в соответствии с изобретением, включают замещенные и незамещенные альфатические и алициклические олефины, которыми могут быть углеводороды или сложные эфиры или спирты, или кетоны, или простые эфиры, или аналогичные. Предпочтительными соединениями являются соединения, имеющие примерно от 2 до 30 углеродных атомов, и предпочтительно не менее 3 углеродных атомов. Иллюстративными олефинами являются этилен, пропилен, нормальный бутилен, изобутилен, пентены, метилпентены, нормальные гексены, октены, додецены, циклогексены, метилциклогексен, бутадиен, стирол, метилстирол, винилтолуол, винилциклогексен, фенилциклогексены и аналогичные, могут использоваться олефины, имеющие заместители, содержащие галоген, кислород, серу и аналогичные. Иллюстративными примерами таких замещенных олефинов являются аллиловый спирт, металлиловый спирт, циклогексанол, диаллиловый эфир, метилметакрилат, метилолеат, метилвинилкетон, аллилхлорид и аналогичные. В соответствии с данным процессом могут эпоксидироваться все олефиновые материалы, эпоксидируемые с помощью ранее применявшихся способов, включая олефиновоненасыщенные полимеры, имеющие примерно до нескольких тысяч атомов углеродов. Иллюстративными олефинами являются льняное масло, оливковое масло, осевое масло, хлопковое масло, глицериды таллового масла, касторовое масло, кукурузное масло, бутилполигликолевые эфиры ненасыщенных жирных кислот, жидкий или твердый полибутадиен, полиизопрен ненасыщенные сополимеры этилена и пропилена, включая терполимлеры их с циклопентадиеном, а аналогичные. Предпочтительным олефином является пропилен.

Реакция данного изобретения осуществляется широко с использованием органического гидроперекисного реагента, имеющего формулу ROOH, в которой R представляет собой органический радикал. При предпочтительном воплощении R представляет собой насыщенный или ненасыщенный алкил, циклоалки, аралкил, аралкенил, гидроксиаралкил, циклоалкенил, гидроксициклоалкил и аналогичный радикал, имеющий около 3-20 углеродных атомов. R может быть гетероциклическим радикалом.

Иллюстративными и предпочтительными гидроперекисями являются гидроперекись кумола, гидроперекись этилбензола, гидроперекись третичного бутила, перекись циклогексанона, гидроперекись тетралина, перекись метилэтилкетона, гидроперекись метилциклогексена и аналогичные, а также гидроперекиси толуола, п-этилтолуола, изобутилбензола, диизопропилбензола, п-изопропилтолуола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, фенилциклогексана и аналогичные. Полезным органическим гидроперекисным соединением для использования в данном из обретении является перекисный продукт, который образуется с помощью жидкофазнго окисления циклогексанола молекулярным кислородом.

Условия реакции, которые применяются в процессе эпоксидирования согласно данному изобретению, можно очень широко варьировать.

Температуры, которые применяются в данном способе могут изменяться довольно широко в зависимости от реакционно-способности и других характеристик конкретной системы. Могут применяться температуры в широком интервале примерно от -20 - 200^о желательно 0-150^оС и предпочтительно 50-120^оС. Реакция осуществляется в условиях давления, достаточного для поддержания жидкой фазы. Хотя могут применяться давления ниже атмосферного, наиболее желательно давления обычно в интервале примерно от атмосферного до около 70,3 кг/см².

При оксидировании олефинового субстрата отношение субстрата к органическим прекисным соединениям можно варьировать в широких пределах. Обычно, молярные соотношения олефиновых групп в субстратах и гидроперекиси применяются в широких пределах 0,5:1 до 100:1, желательно (1:1)-(20:1) и предпочтительно (2:1)-(10:1).

Обычно при получении катализаторов в композицию катализатора включается примерно до 50% по массе МоО₃ в расчете на весь катализатор. Предпочтительные количества составляют 0,1-10% МоО₃.

Когда в катализатор включается также окись титана, в композицию катализатора включается примерно до 20% по массе TiO₂ в расчете на весь катализатор. Предпочтительными количествами TiO₂ являются количества 0,1-10% по массе от всего катализатора.

Во время гидролиза благоприятно доводить рН гидролизной смеси до нужного значения с помощью добавления кислоты или основания для того, чтобы достичь желаемых свойств продукта.

Твердый гетерогенный катализатор подходящим образом предварительно обрабатывается или кондиционируется для удаления растворимого молибденового содержимого. Это может осуществляться с помощью контактирования твердого катализатора с полярными органическими материалами. Особенно благоприятно предварительно обрабатывать или кондиционировать твердый катализатор для удаления растворимого молибдена путем контакта с гидроперекисьсодержащей смесью реагентов эпоксидирования до тех пор, пока уровень растворимого молибдена в жидкости не будет стабильно менее чем ≈ 5 ч./млн, предпочтительно менее, чем 1 ч./млн, давая таким образом нерастворимый катализатор для использования в изобретении.

П р и м е р 1. Приготавливался раствор 0,14 Мо(СО)₆ в 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ). К данному раствору медленно добавлялось 40 мл тетраэтоксисилана и 50 мл деионизированной воды. Получающаяся в результате смесь постепенно нагревалась до температуры 90^оС. Через 3 ч происходила значительная кристаллизация смешанного окисла; смесь охлаждалась до комнатной температуры, и смешанный окисный осадок выделялся с помощью фильтрования и промывался тетрагидрофураном и водой. Смешанный окисный осадок окиси молибдена, тонко и равномерно диспергированный в окиси кремния, сушился при 200^оС в течение 2 ч и полученный продукт представляет катализатор, полезный в соответствии с предлагаемым способом. Катализатор содержал 0,25% Мо, рассчитанных в виде металла, и имел площадь поверхности около 350 м²/г.

Около 0,5 г смешанного окисного катализатора загружалось в реакционную емкость с осуществлением в ней перемешивания вместе с 25 г октена-1 и 10 г продукта окисления этилбензола, который состоял из 34% по массе гидроперекиси этилбензола, 57,9% этилбензола, 2,1% метилбензилового спирта и 4,2% ацетофенона наряду с небольшими количествами других материалов. В реактор добавлялось также около 1,49 г циклогексилбензола для получения внутреннего аналитического стандарта.

Смесь нагревалась до 110^оС в атмосфере аргона и небольшие образцы реакционной жидкости отбирались и анализировались через 2 ч и через 4 ч.

Анализ, проведенный через 2 ч, показал 92%-ную конверсию гидроперекиси этилбензола с селективностью в окись октена 55% в расчете на превращенную гидроперекись, а через 4 ч -100%-ную конверсию гидроперекиси с селективностью в окись октена 53% в расчете на гидроперекись. Анализ жидкости показал 13 ч./млн растворимого молибдена, содержащегося в ней.

После данного начального опыта осуществлялась серия эпоксидирований с использованием того же образца катализатора. В каждом случае реакционная жидкость освобождалась от катализатора и в реакционную емкость для кондиционирования опыта добавлялась свежая загрузка жидкости, имеющая тот же самый состав, что описан выше. После 7 циклов, включая кондиционирующий цикл (опыт) 1, катализатор обжигался (прокаливался) в атмосфере воздуха при 350^оС в течение 4 ч и повторно загружался в реакционный сосуд с той же смесью, что использовалась в циклах 1-7, и подвергался реакции при 110^оС. С учетом потерь, имевших место во время прокаливания, для испытания в цикле 8 оставалось только около 0,35 г катализатора. В табл.1 показаны полученные результаты.

Приведенные результаты показывают, что катализатор был по существу не растворим в смеси для эпоксидирования после проведения кондиционирующего цикла. Хорошие степени конверсии и показатели селективности достигались с катализатором, которые деактивировался при непрерывном использовании, вероятно в результате отложений на поверхности тяжелых материалов. Прокаливание в основном восстанавливало активность катализатора до уровня почти равного активности после кондиционирующего цикла. Данные также показывают, для каждого цикла уменьшение содержания окиси октена со временем, вероятно вследствие превращения окиси октена в некоторые производные конденсации, П р и м е р 2. Около 1,0 г тетрагидрата молибдата аммония растворялось в 20 г деионизированной воды и к данному раствору добавлялось 20 г изопропилового спирта и 20 г гидроокиси тетрапропиламмония. К данному раствору затем медленно добавлялось около 45,7 г тетраэтоксисилана.

Приготавливался еще один раствор 2,24 г бутилата титана в 20 г изопропилового спирта и данный раствор добавлялся по каплям к первому раствору при постоянном перемешивании. Во время данного добавления температура было около 27^оС, величина рН падала до около 10,2 и образовывался мутный осадок. Получающаяся в результате смесь нагревалась до 50-60^оС в течение одного часа и добавлялось 100 мл деионизированной воды. Получающаяся смесь перемешивалась, а затем упаривалась с помощью устройства Ротавап и выделялся порошок твердого вещества. Данный порошок прокаливался при 400^оС в течение 2 ч. Получающийся сухой порошок содержал 0,19 мас.% молибдена и 2,3 мас.%, титана, каждый в расчете на металл.

10 г данного порошка загружались в колбу, содержащую 50 мл этилбензола. Колба помещалась в атмосферу аргона и добавлялось 4 мл триметилхлорсилана. Получающаяся смесь перемешивалась примерно при 150^оС в течение 4 ч, а затем охлаждалась до комнатной температуры. Получающиеся твердые вещества промывались тщательно этилбензолом и отфильтровывалась для выделения твердого катализатора эпоксидирования. Твердые вещества сушились при 140-150^оС в вакуумной печи в течение 4 ч. Около 2,0 смешанного окисного катализатора загружалось в реакционный сосуд с перемешиванием вместе с 25 г октена-1 и 10 г оксидата этилбензола, который состоял по массе из 34% гидроперекиси этилбензола, 57,9% этилбензота, 2,1% метилбензилового спирта и 4,2% ацетофенона наряду с незначительными количествами других материалов. В реакционную емкость добавлялось также около 1,40 г циклогексилбензола для получения внутреннего аналитического стандарта. Смесь нагревалась до 100^оС в атмосфере аргона и спустя 2 ч брались небольшие пробы реакционной жидкости и анализировались.

Анализ через 2 ч показал 90%-ную конверсию гидроперекиси этилбензола при селективности в окись октена 63% по расчете на превращенную гидроперекись. Анализ жидкости показал около 4 ч./млн растворимого молибдена, содержащегося в ней, и менее чем 1 ч./млн растворимого титана.

После начального кондиционирующего цикла осуществлялся ряд эпоксидирований с использованием того же образца катализатора. В каждом случае реакционная жидкость осушалась от катализатора и в реакционный сосуд добавлялась загрузка свежей жидкости, имеющей тот же состав, что описан выше для кондиционирующего цикла. В табл.2 показаны полученные результаты.

Из этих результатов видно, что были получены отличные показатели конверсии и селективности. Катализатор был по существу не растворим и проявлял отличную стабильность.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВО-НЕНАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем эпоксидирования олефиново-ненасыщенных соединений органическим гидропероксидом в присутствии нерастворимого твердого катализатора, содержащего оксид молибдена и оксид кремния, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий от 0,1 до 50 мас.% оксида молибдена и состоящий из смеси оксида молибдена или молибдена и титана, тонко и равномерно распределенного в оксиде кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед использованием в процессе эпоксидирования катализатор силилируют.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают с помощью совместного гидролиза соединения молибдена и тетраалкоксисилана.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефиново-ненасыщенным соединением является пропилен.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор получают с помощью совместного гидролиза соединения молибдена и тетраэтоксисилана.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают с помощью совместного гидролиза соединения молибдена, соединения титана и тетраалкоксисилана.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединением титана является алкоголят титана.

Приоритет по признакам и пунктам: 05.10.89 - оксид молибдена равномерно и тонко распределен в оксиде кремния, 0,1 - 50 мас.% оксида молибдена, пп.3,4,6; 13.09.90 - остальные признаки и пункты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2