Катализатор для получения ароматических соединений

 

Использование: в нефтехимии. Сущность изобретения: катализатор содержит 0,3-1,0 мас. % платины, БФ Рт или палладия, БФ Рд, нанесенные на каталитически активное вещество, имеющее в некальцинированном состоянии ф-лы I, где Ме (II)-медь, магний, цинк или их смесь; Ме (III)-алюминий, хром или железо; x-1-20; y-2, причем x и y соответствуют отношению x/y больше или равно 0,5, и рентгеновскую дифракцию (d003) больше чем примерно . Предпочтительно каталитически активное вещество предварительно кальцинируют при 400-7000°С. Характеристика катализатора: селективность образования ароматов до 88,5%. 2 з.п. ф-лы, 4 табл. Структура соединения 1: Me(II)_xMe(III)_y(CO₅)(OH)_2x+3y-2·(0.5-20)H₂O .

Изобретение относится к катализаторам для получения углеводородов, в частности к катализатору структуры типа гидротальцита для получения ароматических соединений.

Известно применять гидротальцит (Mg₆Al₂(OH)₁₆ CO₃ ˙4H₂O) или же соединения структуры типа гидротальцита в качестве катализатора, например для получения ароматических соединений (см.Solid States Ionic 22 (1986), стр. 135-141).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для реформинга углеводородов, в частности для получения ароматических соединений, состоящий из благородного металла, преимущественно платины или палладия, нанесенного на окись алюминия или двуокись кремния в качестве носителя (см.заявку ФРГ N 25 21 128, кл. В 01 J 23-40, опублик. 1975г.).

Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных катализаторов для получения ароматических соединений.

Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для получения ароматических соединений, включающим платину или палладий за счет того, что он дополнительно содержит каталитически активное вещество, имеющее в некальцинированном состоянии общую формулу Me(II)_xMe(III)_y(CO₃)(OH)_2x+3y-2 · (0,5-20)H₂O, где Me(II) - медь, магний, цинк или их смесь, Me(III) - алюминий, хром или железо, x - 1-20, y - 2, причем x/y ≥ 0,5, и рентгеновскую дифракцию (dOO3) больше чем примерно 7,4 и имеет структуру гидротальцита, при этом платина или палладий нанесены на каталитически активное вещество в количестве 0,3-1% от массы катализатора.

Платина или палладий предпочтительно нанесены на предварительно кальцинированное при 400-700^оС каталитически активное вещество. В качестве металла Me(II) предлагаемый катализатор предпочтительно содержит магний, а в качестве металла Me(III) - алюминий.

Вещества структуры типа гидротальцита входят в группу анионовых глинистых минералов. Структура этих веществ состоит из неограниченных слоев с попеременными промежуточными слоями воды и карбонатных ионов. В слоях окислов и гидроокислов металлов часть ионов двухвалентных металлов заменена на ионы трехвалентных металлов с обеспечением положительного заряда, компенсируемого включенными карбонатными и гидроксильными ионами.

Каталитически активное вещество приведенной формулы можно получать методом соосаждения, согласно которому водный раствор, содержащий упомянутые двух- и трехвалентные металлы, осаждают с помощью водного раствора гидроокиси щелочного металла и карбоната и/или бикарбоната щелочного металла при температуре примерно 20-80^оС и величине рН среды, равной примерно 7,0-10,0.

Соли двухвалентного металла Me(II) смешивают с солью трехвалентного металла Me(III) в среде водного раствора и соосаждают упомянутым образом, причем возможно и использование смеси солей. Молярное соотношение Me(II)/Me(III) предпочтительно составляет примерно 0,5-20. Предпочтительными солями являются нитраты указанных металлов.

Если используют водный раствор гидроокиси и карбоната щелочных металлов, то получаемое в результате осаждения вещество отделяют путем фильтрации. Если осаждение осуществляют только с использованием раствора гидроокиси щелочного металла, то получаемое вещество диспергируют в перемешиваемом водном растворе карбоната щелочного металла и/или бикарбоната щелочного металла в течение примерно 10-70 ч перед фильтрацией.

Раствор карбоната щелочного металла должен иметь такую концентрацию карбонатного иона, которая отвечает стехиометрии структуры получаемого каталитически активного вещества типа гидротальцита.

Полученный в результате осаждения продукт промывают водой с тем, чтобы удалить избыток ионов, содержащихся в исходном сырье.

Полученное вещество структуры типа гидротальцита подвергают кальцинации, приводящей к в основном гомогенной смеси окислов и гидроокислов металлов, имеющей большую поверхность, чем некальцинированное вещество.

Кальцинация должна проводиться при температурах, исключающих образование отдельных фаз окислов металлов и шпинелей. Рентгеновские диаграммы кальцинированных при подходящей температуре материалов не включают линий, свидетельствующих об образовании шпинелей.

Платину или палладий нагружают на кальцинированное или некальцинированное вещество приведенной общей формулы путем его пропитки растворенной солью металлов.

Подходящими солями платины или палладия являются те, которые после нагрева до температуры примерно 400^оС приводят к образованию окислов соответствующих металлов, как, например, хлориды, нитраты или другие простые соли.

Перед применением предлагаемый катализатор подвергают активации в водородсодержащей атмосфере при температуре примерно 100-450^оС.

Ароматические соединения получают путем контактирования углеводородного сырья, содержащего парафины с 6-20 атомами углерода, с предлагаемым катализатором, находящимся в реакционной зоне, например в виде неподвижного или кипящего слоя.

Каталитическую реакцию можно осуществлять при 100-600^оС, предпочтительно примерно при 350-500^оС. Давление реакции может колебаться между 0 и 100 бар, предпочтительно 0-10 бар. При этом в зависимости от количества и формы катализатора массовая объемная скорость составляет примерно 0,01-200, предпочтительно 0,01-10.

Предлагаемый катализатор можно применять в виде смеси со связующим, таким, как например, глина, окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, окись магния или их смеси. Он может иметь любую форму, как например, гранулы, таблетки. В крупных реакторных установках может быть целесообразным применение катализатора, нанесенного на общеизвестные монолитные структуры. В зависимости от массовой объемной скорости конверсия углеводородного сырья ароматических соединений составляет примерно 10-100%. Образовавшиеся ароматические соединения выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшее углеводородное сырье вместе с побочными продуктами, парафинами, олефинами и нафтенами, рециркулируют в реакционную зону.

П р и м е р ы 1-10 относятся к получению каталитически активного вещества типа гидротальцита, которое нагружают платиной или палладием описанным в примерах 11 - 22. Предлагаемый катализатор испытывают в примерах 23 - 35, в которых газ, содержащий водород и н-гексан в молярном отношении 6, или водород и н-гептан в молярном отношении 3, или только н-гептан, пропускают через реакционную зону кварцевого трубчатого реактора с внутренним диаметром 6 мм, содержащую 1,0 г катализатора в виде частиц диаметром 0,15-0,71 мм. Образовавшиеся ароматические соединения и не поддающиеся ароматизации побочные продукты (углеводороды с 1-5 атомами углерода) выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшее углеводородное сырье вместе с прореагировавшими углеводородами, включающими парафины, олефины и нафтены, рециркулируют в реакционную зону.

Селективность относительно образования ароматов рассчитывают на основе содержания прореагировавшего углеводорода в потоке не рециркулируемого продукта за счет деления конверсии сырья до ароматов на общее содержание не рециркулируемых углеводородов в потоке получаемого продукта.

П р и м е р 1. Получение вещества типа гидротальцита формулы CuZn₃Al₂(OH)₁₂ CO₃·2,9 H₂O.

Раствор 395 гидроокиси калия в 3000 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 120,5 г тригидрата нитрата меди, 446,2 г гексагидрата нитрата цинка и 375 г нонагидрата нитрата алюминия в 3000 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем к суспензии добавляют 100 г бикарбоната калия в 1000 мл воды и, перемешивая, смесь нагревают до 55^оС, после чего рН среды составляет 7,47. Примерно через 2 ч смесь фильтруют и осадок добавляют к раствору 50 г бикарбоната калия в 6000 мл воды. Смесь нагревают при 55^оС в течение 72 ч. Получаемый твердый кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 120^оС в течение 18 ч. Его химический анализ: 10мас.% Сu, 29,4 мас.% Zn, 9,0 мас.% Al и 9,3 CO₃.

Согласно рентгеновским диаграммам (рентгеновскую дифракцию порошка определяют стандартным методом с использованием излучения K- α дублета меди) продукт имеет слоистую структуру, подобную структуре известного гидротальцита Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ˙4H₂O, о чем свидетельствуют данные табл.1.

Хотя характеристика рентгеновской дифракции каталитически активного вещества и показывает некоторые вариации, для всех веществ характерны определенные линии дифракции, приведенные в табл.2.

П р и м е р 2. Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4,4H₂O.

Раствор 200 г гидроокиси калия в 600 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 256,4 г гексагидрата нитрата магния и 187,5 г нонагидрата нитрата алюминия в 500 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при 40^оС в течение 1 ч. Затем к суспензии добавляют 75 г бикарбоната калия в 500 мл воды и, перемешивая, смесь нагревают до 80^оС, после чего рН среды составляет 8,0. Примерно через 3 ч суспензию фильтруют и осадок добавляют к 2000 мл воды при 80^оС. Примерно через 18 ч получают твердый кристаллический пpодукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 100^оС в течение 24 ч. Его химический анализ: 19 мас. % Mg, 10,5 мас.% Al и 1,88 мас.% K. Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р ы 3,4. Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg₁₀Al₂(OH)₂₄CO₃ ˙3,7H₂O.

Раствор 112 г гидроокиси калия и 10,35 г карбоната калия в 1000 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 217,6 г гексагидрата нитрата магния, и 56,25 г нонагидрата гидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды при комнатной температуре. Часть получаемой суспензии держат при комнатной температуре в течение 18 ч, после чего рН среды составляет 8,8 (пример 3), а остаток нагревают до 65^оС при перемешивании в течение 18 ч, после чего рН среды составляет 9,3 (пример 4). Каждую суспензию фильтруют, промывают водой и сушат при 120^оС в течение 18 ч. Продукт имеет следующий химический анализ: 28,9 мас.% Mg, 6,5 мас.% Al и 0,81 мас.% K. Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р 5. Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg₁₀Al₂(OH₂₄)CO₃·2OH₂O.

Путем одновременной подачи в снабженный мешалкой химический стакан раствора 112 г гидроокиси калия и 10,35 г карбоната калия в 1000 мл воды и раствора 217,6 г гексагидрата нитрата магния и 56,25 г нонагидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды получают реакционную смесь, которую держат при 65^оС в течение 15 мин. Получаемый твердый кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 4 ч. Его химический анализ: 18,6 мас.% Mg, 3,65мас.% Al и 1,2 мас.% K. Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р 6. Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃ · 3,9H₂O.

Раствор 180 г гидроокиси калия в 1000 мл воды добавляют к перемешиваемому раствор у 308 г гексагидрата нитрата магния и 12 г нонагидрата нитрата железа в 300 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 5 мин.

Затем к суспензии добавляют 40 г бикарбоната калия в 300 мл воды и, перемешивая, смесь нагревают до 55^оС, после чего рН среды составляет 8,29. Примерно через 2 ч смесь фильтруют и осадок добавляют к раствору 50 г бикарбоната калия в 2000 мл воды. Смесь нагревают при 55^оС в течение 24 ч. Получаемый твердый кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 16 ч. Его химический анализ: 22 мас.% Mg, 17 мас. % Fe, 0,85 мас.% K. Продукт имеет характеристику дифракции по указанной табл.2.

П р и м е р 7. Получение вещества типа гидротальцита формулы Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ·3,9 H₂O.

Раствор 41,5 г гидроокиси калия в 500 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 70 г гексагидрата нитрата цинка и 30 г нонагидрата нитрата алюминия в 500 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 10 мин, после чего фильтруют. Получаемый осадок добавляют к раствору 10 г бикарбоната калия в 1000 мл воды при температуре 65^оС, после чего рН среды составляет 9,0. Примерно через 16 ч получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 24 ч. Его химический анализ: 45 мас.% Zn, 6,4 мас.% Al и 9,7 мас.% CO₃. Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р 8. Получение вещества типа гидротальцита формулы Zn₂Al₃(OH)₁₂CO₃ ·3,5H₂O.

Раствор 5,9 кг гидроокиси калия в 306 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 1,3 кг окиси цинка, 3,4 кг 62%-ной азотной кислоты и 9,0 кг нонагидрата нитрата алюминия в 36 мл воды при комнатной температуре в течение примерно 5 минут. Добавлением гидроокиси калия и азотной кислоты рН получаемой суспензии доводят до 7,0. К суспензии добавляют раствор 1,6 кг бикарбоната калия в 12 л воды и смесь нагревают при 55^оС. Примерно через 2 ч смесь фильтруют и получаемый осадок добавляют к раствору 0,8 кг гидроокиси калия в 10 л воды. Получаемую смесь нагревают при 55^оС в течение 66 ч при размешивании. Получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 16 ч. Химический анализ: 29,6 мас.% Zn, 18,6 мас.% Al и 6,7 мас.% CO₃ (примесь: 85 ч/милл. K). Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р 9. Получение вещества типа гидротальцита формулы Zn₄Cr₂(OH)₁₂CO₃ ˙3,3H₂O.

Раствор 395 г гидроокиси калия в 2500 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 595 г гексагидрата нитрата цинка и 400 г нонагидрата нитрата хрома в 2500 мл воды при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем к суспензии добавляют 100 г бикарбоната калия в 1000 мл дистиллированной воды и, перемешивая, смесь нагревают до 55^оС, после чего рН среды составляет 7,34. Примерно через 2 ч смесь фильтруют и осадок добавляют к раствору 50 г бикарбоната калия в 5000 мл воды. Смесь нагревают при 55^оС в течение 24 ч. Получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 120^оС в течение 18 ч.Его химический анализ: 37,1 мас.% Zn, 15,2 мас.% Cr и 8,3 мас.% CO₃ (примесь: 75 ч/милл. K). Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р 10. Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg₂₀Al₂(OH)₄₄CO₃ ·3,7H₂O.

Путем одновременной подачи и снабженный мешалкой химический стакан раствора 112 г гидроокиси калия и 10,4 г карбоната калия в 1000 мл воды и раствора 217,6 г гексагидрата нитрата магния и 3,19 г нонагидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды получают реакционную смесь, которую держат при 65^оС в течение 15 мин. Получаемый твердый продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 120^оС в течение 18 ч. Его химический анализ: 34,3 мас. % Mg, 3,8 мас.% Al и 1,2 мас.% K. Этот продукт имеет характеристику дифракции по приведенной табл.2.

П р и м е р ы 11 - 12. Продукты примеров 1 - 7,9,10 подвергают кальцинации в среде воздуха при 450-600^оС в течение 4-12 ч (см.табл.3). Согласно данным рентгеновской дифракции порошка шпинели не образовались. Кальцинированные продукты и некальцинированный продукт примера 8 дробят до частиц величиной 0,15-0,71 мм, которые пропитывают раствором 2 г тетрааминонитрата платины в 500 мл воды (примеры 11 - 19,22) или раствором 32 г тетрааминонитрата палладия в 500 мл воды (примеры 20,21). Пропитку осуществляют за счет того, что 2 г кальцинированных частиц или 2 г некальцинированных частиц погружают в указанные растворы в течение примерно 18 ч, после чего фильтруют, сушат и кальцинируют в среде воздуха при температуре 450^оС в течение 4 ч.

В табл. 3 также приведены данные по содержанию платины или палладия в полученном в результате пропитки катализаторе, который перед применением активируют в атмосфере водорода при 120^оС в течение примерно 30 мин с последующей кальцинацией при температуре 425^оС в атмосфере водорода в течение примерно 2 ч.

П р и м е р ы 23 - 35. Катализаторы примеров 11 - 22 используют для превращения н-гексана или н-гептана до ароматических соединений. Процесс осуществляют описанным образом. Параметры процесса и его результаты приведены в табл.4 и 5. Термин "ароматы" включает бензол, толуол и ксилолы.

П р и м е р 36. Продукт примера 4 подвергают кальцинации в среде воздуха при 600^оС в течение 12 ч, после чего дробят до частиц величиной 0,15-0,71 мм, которые нагружают платиной в количестве 1,0% от массы катализатора описанным в примерах 11-22 образом. Его активность практически та же, что и активность катализатора примера 13.

П р и м е р 37. Продукт примера 4 подвергают кальцинации в среде воздуха при 500^оС в течение 8 ч, после чего дробят до частиц величиной 0,15-0,71 мм, которые нагружают платиной в количестве 0,3% от массы катализатора описанным в примерах 11 - 22. Его активность немного ниже активности катализатора примера 21.

Формула изобретения

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий платину или палладий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит каталитически активное вещество, имеющее в некальцинированном состоянии формулу Me(II)_x Me(III)_y(CO₃)(OH)_2x+3y-2 × ×(0,5-20)H₂O , где Me(II) - медь, магний, цинк или их смесь; Me(III) - алюминий, хром или железо;
x=1-20;
y=2, причем x/y ≥ 0,5,
и рентгеновскую дифракцию (d003) больше, чем , и имеет структуру гидрокальцита, при этом платина или палладий нанесены на каталитически активное вещество в количестве 0,3 - 1,0% от массы катализатора.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит платину или палладий, нанесенные на предварительно кальцинированное при 400 - 700^oС каталитически активное вещество.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве Me(II) он содержит магний, в качестве Me(III) - алюминий.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3