Способ получения устойчивых жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия

 

Использование: при получении чистой окиси алюминия, катализаторов. Сущность изобретения: устойчивые жидкие некристаллизующиеся алкоксиды алюминия получают растворением Al в первичном и/или вторичном, и/или изостроения алифатическом спирте с добавлением третичного спирта при их молярном соотношении, соответствующем общей ф-ле (трет-C4H9O)(RO)2n+n-1Aln где R - углеводородный C1-C4 радикал, n = 2,3.

Изобретение относится к способам синтеза алкоксидов металлов, в частности к способам получения алкоксидов алюминия, и может быть использовано при производстве удобных в технологическом плане устойчивых жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, как исходных соединений при получении чистой окиси алюминия, катализаторов, как добавок к лакам, искусственным смолам и т.д.

Известно большое количество алкоксидов алюминия с различными алкокси-группами [1]. Однако из соединений (RO)3Al, где R - углеводородный радикал С14, которые образуются при растворении алюминия в наиболее дешевых и доступных спиртах, только (втор - C4H9O)3Al является некристаллизующейся жидкостью. Данное соединение легко смешивается в любых соотношениях с большинством органических растворителей, что удобно, например, при приготовлении модифицированных эпоксидных смол либо лаков, а также при дозировке или фасовке указанного соединения. Однако из ряда спиртов С14 бутанол-2, как исходный спирт для приготовления (втор - C4H9O)3Al наиболее дорогой.

Поэтому в промышленности чаще всего используется (изо-C3H7O)3Al, как наиболее дешевое соединение, остающееся жидким из-за склонности к переохлаждению в течение нескольких часов и растворяющееся в избытке спирта. Чистое соединение, свободное от спирта, вследствие старения превращается в твердое высокоплавкое вещество, обращение с которым в промышленности (дозировка) требует специальных условий. Поэтому известен ряд приемов для предотвращения старения и стабилизации жидкого состояния. Например, по способу (3), не меняющему характер связи Al - OR к (изо-C3H7O)3Al добавляют 5-40% (втор-C4H9O)3Al, что позволяет сохранять алкоксид алюминия в жидком состоянии от 6 дней до нескольких месяцев (3). Другим способом модификации (изо-C3H7O)3Al с целью получения жидких алкоксидов является замена части изо-С3Н7O - групп на высший спирт, предпочтительно на остаток С13Н27O, в соотношении 0,125-0,5 молей на моль исходного изопропоксида алюминия (4).

Недостатками известных способов получения жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия являются: необходимость применения дорогостоящих ожижающих компонентов: (втор-C4H9O)3Al до 40% или высших спиртов не менее 0,125 молей на моль изопрпоксида алюминия; недостаточный срок сохраненности алкоксида алюминия в жидком состоянии не превышающий нескольких (до пяти) месяцев; как минимум двухстадийный процесс приготовления жидких алкоксидов алюминия.

Известен также метод стабилизации жидких алкоксидов алюминия, по которому алюминий растворяют в смеси первичного и (или) вторичного спирта в присутствии 5-40% жидкого фосфорорганического соединения общей формулы R3PO, где R - алкил, алкоксил, аросил, либо предварительно получают алкоксид алюминия (RO)3Al, а затем вводят R3PO (5). Такие композиции сохраняются в жидком состоянии в течение нескольких недель.

Существенными недостатками данного способа являются: малый срок сохранности алкоксида алюминия в жидком состоянии; необходимость введения чужеродного фосфорорганического компонента, вследствие чего такие алкоксиды непригодны, например, для получения чистого оксида алюминия.

Известен способ получения устойчивых жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, сохраняющихся жидкими более года, заключающийся в том, что алкоксид алюминия со спиртами, имеющими меньше 4 атомов углерода, добавляют к спирту с числом атомов углерода больше 4, и нагревают полученную смесь до полной отгонки низшего спирта (6).

Этот способ имеет следующие недостатки: описанный способ предусматривает двухстадийное получение некристаллизующегося алкоксида алюминия, поскольку необходимо предварительное получение изопропилата алюминия.

используются большие количества дорогостоящих высших спиртов, например, в примере 3 для получения 956,8 г продукта необходимо 356 г втор-С4Н9ОН (срок хранения более 1 года) в примере 10 - 194 г продукта - 92 г трет-С4Н9ОН (срок хранения 2 мес) (в настоящем - для получения 415 г продукта необходимо 74 г трет-С4Н9ОН, срок хранения более года (пример 1)); в описанном способе (пример 10) принципиально невозможно уменьшить количество трет-бутилового спирта, необходимого для получения некристаллизующегося алкоксида алюминия, т.к. реакция переэтерификации обратима и для замещения достаточного количества изо-С3Н7О - групп требуется избыток трет-бутилового спирта (в предложенном - необходимое количество трет-бутилового спирта полностью расходуется на образование некристаллизующегося алкоксида алюминия).

Цель изобретения - упрощение процесса при снижении сырьевых затрат и удешевлении целевого продукта.

Эта цель достигается растворением алюминия в первичном и/или вторичном и/или изостроения алифатическом спирте с добавлением третичного спирта при молярном соотношении, соответствующем общей формуле (трет-C4H9O)(RO)2n+n-1Aln, где R - углеводородный С14 радикал, n = 2,3.

В результате реакции алюминия со смесью спиртов, например, изопропилового спирта с трет-бутиловым в мольном соотношении 5:1 образуется алкоксид алюминия со следующей вероятной структурной формулой R = изо - C3H7 R' = трет - C4H9
Комплекс I
Согласно правилу в мостиковых биядерных комплексах, в состав которых входят заместители различной электроотрица- тельности, в мостиках всегда находятся более электроотрицательыне заместители. Поэтому менее электроотрицательная по сравнению с изопропоксизаместителем трет-бутоксигруппа может быть только концевой. Совершенно неожиданно оказалось, что комплекс I, вероятно, из-за нерегуляторного строения является некристаллизующейся жидкостью. При введении меньшего количества трет-бутилового спирта, получающийся алкоксид алюминия также сохраняет свойства некристаллизующейся жидкости. Например, при растворении алюминия в смеси изопропиловый спирт : трет-бутиловый спирт в молярном соотношении 8:1 образуется алкоксид, имеющий вероятную структурную формулу
комплекс II R = изо - C3H7
R1= трет - C4H9
Комплекс II
Комплекс II является некристаллизующейся жидкостью, вязкость которой по сравнению с комплексом I в четыре раза выше.

Дальнейшее уменьшение количества вводимого трет-бутилового (молярное соотношение изопропиловый спирт : трет-бутиловый спирт равное и меньше 10: 1) приводит к получению вязких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, способных при хранении, особенно при малом содержании трет-бутоксигрупп, превращаться в прозрачное нетекущее стекло.

Увеличение количества добавляемого трет-бутилового спирта не целесообразно. Во-первых, это ведет к перерасходу более дорогого трет-бутилового спирта (см. таблицу).

Во-вторых, при большем содержании трет-бутилового спирта, например, при молярном соотношении изо-пропиловый спирт : трет-бутиловый спирт, равном 2: 1, образуется алкоксид алюминия с вероятной структурой
комплекс III R = изо - C3H7
R1= трет - C4H9
Комплекс III
Комплекс III при хранении в течение нескольких дней закристаллизовывается, что связано, вероятно, с регулярным, симметричным его строением.

Поскольку строение мостиковых алкоксигрупп практически не оказывает влияния на свойства получающихся алкоксидов алюминия, то в комплексах I и II мостиковые изопропокси-группы могут быть заменены на более электроотрицательные метокси- и этоксизаместители. Практически это осуществляется при растворении алюминия в смеси спиртов в молярном соотношении, например, метиловый спирт: трет-бутиловый спирт, равном 2:3:1 (комплекс типа I), или этиловый спирт : изопропиловый спирт : трет-бутиловый спирт, равном 4:4:1 (комплекс типа II). Поскольку реакционная способность используемых спиртов по отношению к металлическому алюминию различна, то для предотвращения возможности образования алкоксидов алюминия со строением, отличным от задаваемого исходным соотношением спиртов, реакцию проводят с 5-10%-ным избытком металлического алюминия сверх необходимого при нагревании до полного расхода всего спирта, взятого в реакцию. Конец реакции устанавливают по прекращению выделения водорода.

Полученные алкоксиды алюминия со строением типа I и II не кристаллизуется при хранении их в течение года при 10-25оС. При охлаждении жидким азотом комплексы застекловываются, но при размораживании - снова становятся жидкими.

П р и м е р 1. В реактор объемом 1 л, снабженный обратным и прямым холодильником, загружают 58 г металлического алюминия, предварительно активированного, например, по методике (7), 300 г изопропилового спирта и 74 г трет-бутилового спирта (молярное соотношение изо-C3H7OH:t-C4H9OH 5:1). Затем смесь нагревают до 80-100оС и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч до прекращения кипения и выделения водорода. Полученную маслянистую бесцветную жидкость перегоняют через прямой холодильник в вакууме при 130-135оС и давлении 4 мм рт.ст. Получают 415 г некристаллизующегося алкоксида алюминия общей формулы (трет-С4Н9О) (изо-C3H7O)5Al2, имеющего вязкость 9,5 П при 25оС. Выход 98% от теоретического.

Найдено, %: C 53,98; H 10,20; Al 12,70
C19H44Al2O6
Вычислено, %: C 54,03; H 10,43; Al 12,80.

После гидролиза 4,22 г алкоксида алюминия избытком деионизованной воды в водном растворе методом газо-жидкостной хроматографии (адсорбент - хезасорб + 15% ПЭГ, lколонки = 3 м; t = 80оС) найдено 2,9 г изопропилового спирта и 0,7 г трет-бутилового спирта.

П р и м е р 2. Как и в примере 1, только в реактор загружают 88 г металлического алюминия, 240 г изопропилового спирта, 184 г безводного этилового спирта и 74 г трет-бутилового спирта (молярное соотношение изо-С3Н7ОН : С2Н5ОН : трет-С4Н9ОН - 4:4:1). После окончания реакции и перегонки алкоксида алюминия при 135-140оС 5 мм рт.ст. получают 560 г вещества в виде бесцветной некристаллизующийся жидкости с вязкостью 38,0 П при 25оС, имеющего общую формулу (трет-С4Н9О) (изо-С3Н7О)4Al3(ОС2Н5)4. Срок хранения 1,5 года. Выход 98% от теоретического.

Найдено, %: C 50,20; H 11,30; Al 14,11
C24H57Al3O9
Вычислено, %: C 50,53; H 11,40; Al 14,21.

После гидролиза 2,9 г алкоксида алюминия методом ГЖХ в воде найдено 1,2 г изопропилового спирта, 0,9 г этилового спирта и 0,36 г трет-бутилового спирта.

П р и м е р 3. Как и в примере 1, только в реактор загружают 58 г металлического алюминия, 180 г изопропилового спирта, 64 г метилового сприта и 74 г трет-бутилового спирта молярное соотношение изо-C3H7OH : CH3OH : трет-C4H9OH = 3:2:1. После окончания реакции и перегонки алкоксида алюминия при 135-140оС (4 м рт.ст. получают 350 г вещества в виде бесцветной некристаллизующейся жидкости с вязкостью 50,0 П при 25оС, имеющего общую формулу (трет-С4Н9О) (изо-С3H7O)3Al2(OCH3)2. Выход 95% от теоретического. Срок хранения 1 год.

Найдено, %: C 49,08; H 9,70; Al 14,50
C15H36Al2O6
Вычислено, %: C 49,18; H 9,84; Al 14,75.

После гидролиза 3,6 г алкоксида алюминия в воде методом ГЖХ найдено 1,8 г изопропилового спирта, 0,6 г метилового спирта и 0,7 г трет-бутилового спирта.

П р и м е р 4. Как и в примере 1, только в реактор загружают 88 г металлического алюминия, 240 г изопропилового спирта, 296 г изобутилового спирта и 74 г трет-бутилового спирта (молярное соотношение изо-C3H7OH : изо-C4H9OH : трет-C4H9OH = 4:4:1). После окончания реакции и перегонки алкоксида алюминия при 135-140оС 5 мм рт.ст. получают 678 г вещества в виде бесцветной не кристаллизующейся в течение 1,5 года жидкости с вязкостью 50,0 П при 25оС, имеющего общую формулу (трет-C4H9O) (изо-C3H7O)4Al3(OC4H9-изо)4. Выход 98% от теоретического.

Найдено, %: C 56,20; H 10,50; Al 11,80
C32H73Al3O9
Вычислено, %: C 56,30; H 10,70; Al 11,88.

После гидролиза 2,3 г алкоксида алюминия методом ГЖХ в воде найдено 1,2 г изопропилового спирта, 1,44 г изо-бутилового спирта и 0,36 г трет-бутилового спирта.


Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВЫХ ЖИДКИХ НЕКРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ АЛКОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ на основе алифатических спиртов при нагревании, отличающийся тем, что алюминий подвергают растворению в первичном и/или вторичном и/или изостроения алифатическом спирте с добавлением третичного спирта при молярном соотношении, соответствующем общей формуле
(тpет. - С4H9O ) (RO)2n+n-1Aln ,
где R - углеводородный С1 - С4-радикал;
n = 2,3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкоголятов алюминия из металлического алюминия и алифатического спирта, который является составной частью процесса получения гидроксида алюминия высокой чистоты

Изобретение относится к устройству для контактирования твердого материала в виде сыпучих частиц с жидкостями или твердого материала с жидкостями и газами в реакторе путем приведения реагентов в контакт друг с другом, включающему корпус и установленный в нем ситовой элемент, в зоне которого осуществляется контактирование, при этом ситовой элемент выполнен в виде вращающегося барабана 5
Изобретение относится к способу очистки алкоголятов алюминия
Изобретение относится к каталитической химии
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопропоксида алюминия взаимодействием металлического алюминия с изопропанолом при нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, где в качестве катализатора используют реакционную массу синтеза изопропоксида алюминия состава (мас.%): изопропоксид алюминия 91,4-97,2; изопропанол 2,6-8,0; изопропоксиды металлов 0,2-5,2; в том числе: изопропоксид железа 0,1-3,5; изопропоксид кремния 0,08-0,8; изопропоксид титана 0,02-0,9, взятую в количестве 1-20 мас.% в расчете на исходный алюминий, синтез изопропоксида алюминия осуществляют при температуре 75-140°С и атмосферном давлении

Изобретение относится к установкам для переработки углекарбонатного минерального сырья и может быть использовано при его глубокой переработке с получением карбида кальция и/или ацетилена, а также широкого спектра иных продуктов

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистых алкоголятов алюминия, которые применяются в качестве прекурсоров при синтезировании функциональной керамики. Способ заключается в предварительной обработке компактов алюминия с последующим их растворением в низших спиртах и очисткой полученных алкоголятов алюминия. При этом предварительную обработку компактов алюминия осуществляют путем их термообработки до образования в матрице металла выделений стабильных фаз, некогерентных с его первичным твердым раствором. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.
Изобретение может быть использовано при получении высокочистого оксида алюминия. Способ гидролиза изопропоксида алюминия включает взаимодействие изопропоксида алюминия с раствором изопропилового спирта в воде при интенсивном перемешивании. Получают суспензию, содержащую гидроксид алюминия и осушенный изопропиловый спирт со следовыми количествами воды. Состав исходной смеси, подаваемой на гидролиз, следующий, мас.%: изопропоксид алюминия 15,7-52,7, раствор изопропилового спирта в воде 84,3-47,3, в том числе изопропиловый спирт 80,1-33,1, вода 4,2-14,2. Состав образующейся суспензии следующий, мас.%: изопропиловый спирт 93,9-79,6, вода 0,0-0,3, гидроксид алюминия 6,0-20,1. Изобретение позволяет исключить стадии фильтрации, сушки гидроксида алюминия и разделения изопропилового спирта и воды после гидролиза, получить мелкодисперсный порошок гидроксида алюминия. 1 табл., 9 пр.
Наверх