Тетрафторбораты тетракис (n, n-диалкиламидо) фосфония в качестве электролитов для высокоемких конденсаторов двойного слоя

 

Предложены новые химические вещества - тетрафторобораты тетракис (N, N-диалкиламидо)фосфония. Использование: в качестве электролитов высокоемких конденсаторов двойного слоя. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к химии, в частности к новым химическим веществам из класса тетрафтороборатов фосфония.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и назначению к предложенному техническому решению является химическое вещество - тетрафтороборат тетраэтиламмония формулы (С2Н5)4N+BF-4, используемое в качестве электролита для электрохимического конденсатора.

Основным недостатком тетрафторобората тетраэтиламмония как компонента электролитов электрохимического конденсатора, ограничивающих его применение, является его низкая растворимость в апротонных растворителях при низких температурах.

Задачей настоящего изобретения является создание новых химических веществ - тетрафтороборатов тетракис(N,N-диалкиламидо)фосфония, обладающих необходимой электропроводностью и повышенной растворимостью при низких температурах в апротонных органических растворителях, используемых для приготовления растворов электролитов высокоемких конденсаторов, а также адсорбентов. Использование новых химических веществ в качестве электролитов для электрохимических конденсаторов должно обеспечить существенное расширение интервала рабочих температур конденсаторов за счет достижения более низких отрицательных значений.

Поставленная задача решается предлагаемыми химическими соединениями - тетрафтороборатами тетракис (N, N-диалкил- амидо) фосфония общей формулы [(Alk)2N] 4Р+BF4-, где Alk - СН3, С2Н5, С4Н9, в качестве электролитов для высокоемких конденсаторов двойного слоя или адсорбентов.

Приводятся конкретные примеры синтеза и использования целевых продуктов - тетрафтороборатов тетракис(N,N-диэтиламидо)фосфония (пример 1), трис(N, N-диэтиламидо)-N'-метил-N'- этиламидофосфо- ния (пример 2) и тетракис-(N,N- дибутиламидофосфония (пример 3), их свойства и структура.

Синтез указанных соединений осуществлялся по следующей общей схеме: [(Alk)2N] 4P+X- + NH4BF-4 ___ [(Alk)2N]4P+BF-4 + NH4Br, где Alk = СН3, С2Н5, С4Н9, Х = Br, 1.

Как видно, метод получения целевых соединений весьма прост, технологичен и легко может быть реализован в промышленных условиях. Метод заключается в обменном взаимодействии доступного бромида тетракис(диалкиламидо)фосфония с тетрафтороборатом аммония в водной среде. Образующийся в результате соответствующий тетрафтороборат тетракис(диалкиламидо)фосфония в воде нерастворим, выпадает из реакционной смеси в осадок и выделяется фильтрованием.

Состав и строение полученных новых тетрафтороборатов подтверждены результатами элементного анализа, а также данными спектров ЯМР 31Р. Спектры регистрировали с помощью спектрофотометра Bruker WР-200 в тетрагидрофуране, внешний стандарт - 85%-ный раствор фосфорной кислоты.

П р и м е р 1. Тетракис(диэтиламидо)фосфоний тетрафтороборат [(C2H5)2N]4Р+BF4- К раствору, содержащему 80 г тетракис(диэтиламидо)фосфоний бромида в 10 мл воды, приливают при перемешивании нагретый до 60оС раствор, содержащий 26 г тетрафторобората аммония в 50 мл воды. Охлаждают, твердый осадок отделяют на фильтре и кристаллизуют с активированным углем из воды. Выход 60% , т. пл. 210-212 (разл.). Спектр ЯМР 31Р ( , м.д.): 44,3. Найдено, %: P 7,55; F 18,39. C16H40BF4N4P. Вычислено, %: P 7,62; F 18,70.

П р и м е р 2. Трис(N,N-диэтил)-N'-метил-N'- этилтетрамидофосфоний тетрафтороборат [(C2H5)2N]3PBF-4 К раствору, содержащему 78,5 г трис(N,N-диэтил)-N'-этил-N'- метил-тетрамидофосфоний йодида в 10 мл воды, приливают при перемешивании нагретый до 60оС раствор, содержащий 25 г тетрафторобората аммония в 50 мл воды. Охлаждают, осадок отделяют на фильтре и кристаллизуют из воды. Выход 56%, т. пл. 217-219оС (разл.). Спектр ЯМР 31Р ( ,м.д.): 44,2. Найдено, %: P 7,76; F 19,17. C15H38BF4N4P. Вычислено, %: P 7,90; F 19,37.

П р и м е р 3. Тетракис(N,N-дибутиламидо)фосфоний тетрафторборат [(C4H9)2N]4Р+BF4- К раствору, содержащему 23 г тетрафторобората аммония в смеси 50 мл воды, 50 мл метанола и 30 мл ацетона, прибавляют при перемешивании раствор, содержащий 65 г тетракис(дибутиламидо) фосфоний йодида в смеси 50 мл воды, 50 мл метанола и 30 мл ацетона. Через 10 мин добавляют 200 мл воды, перемешивают 30 мин и оставляют на ночь при 50оС. Твердый осадок отделяют на фильтре, сушат и кристаллизуют из бензола или смеси вода-спирт. Выход 51%, т. пл. 111-112оС. Спектр ЯМР 31Р (, м.д.): 43,9. Найдено, %: Р 4,85; F 12,02. С32Н72ВF4N4Р. Вычислено, %: Р 4,91; F 12,05.

Заявляемые тетрафторобораты тетракис(N,N-диалкиламидо)фосфония являются новыми, не описанными в литературе соединениями.

Для оценки и сопоставления эксплуатационных характеристик заявляемых соединений - тетрафтороборатов тетракис(N,N- диалкиламидо)фосфония и прототипа - тетрафторобората тетраэтиламмония как ионогенных компонентов электролитов электрохимических конденсаторов были проведены измерения удельной электропроводности в -бутиролактоне в широком диапазоне температур. Измерения проводили с помощью кондуктометра ОК-102 фирмы "Radelkis ". Результаты измерений приведены в таблице.

Как видно из таблицы, при оптимальной концентрации солей в -бутиролактоне 0,7 моль/л и температуре 20оС растворы солей алкиламидофосфония и тетраэтиламмония в -бутиролактоне имеют близкие величины удельной электропроводности 20. Однако при понижении температуры до отрицательных значений нижним температурным пределом (tкрит) использования аммониевой соли является -22оС, так как при этой температуре начинают выпадать из раствора кристаллы тетрафторобората тетраэтиламмония.

Заявляемые соли фосфония имеют существенно более низкий температурный предел - для них tкрит в -бутиролактоне достигает -50оС.

На чертеже приведены зависимости величин удельной электропроводности от температуры для тетрафтороборатов тетракис(N,N-диэтиламидо)фосфония (2) (пример 1) и тетраэтиламмония (1) в -бутиролактоне при одинаковой их концентрации, равной 0,7 моль/л.

Из приведенных зависимостей следует, что электропроводности растворов указанных солей до -22оС близки. Эта температура является критической для аммониевой соли и дальнейшее понижение температуры становится невозможным для использования электролитов на основе прототипа. Раствор тетрафторобората этиламидофосфония (пример 1) при -22оС имеет достаточную для работы конденсатора электропроводность = 4,5х10-3 Ом-1 см-1. Для этого раствора tкрит=-50оС.

Таким образом, температурный диапазон работы конденсаторов, где используются электролиты, содержащие в качестве ионогенных составляющих тетрафторобораты алкиламидофосфония, например тетрафтороборат тетракис(N,N-диэтиламидо) фосфония (пример 1), существенно расширяется в сторону низких температур, что имеет важное значение при эксплуатации изделий с заявляемыми солями в экстремальных условиях.

Удельная электропроводность ( ) растворов тетрафтороборатов тетракис(N, N-диалкиламидо)фосфония и тетраэтиламмо- ния в -бутиролактоне (концентрации солей 0,7 моль/л) представлена в таблице.

Формула изобретения

Тетрафторобораты тетракис (N, N-диалкиламидо)фосфония общей формулы [( Al k )2N ]4P+BF4- ,
где Alk - CH3 или C2H5 или C4H9,
в качестве электролитов для высокоемких конденсаторов двойного слоя.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электронике и может быть использовано при изготовлении безвыводных оксидно-полупроводниковых конденсаторов

Изобретение относится к электронике и может быть использовано при изготовлении безвыводных оксидно-полупроводниковых конденсаторов

Изобретение относится к конденсаторостроению, в частности к способам приготовления растворов для электрохимического формования анодного оксидного слоя на травленой алюминиевой фольге Изобретение позволяет снизить значение токов утечки и конденсаторов Предлагаемый способ приготовления раствора для электрохимического формования анодного окисного слоя на травленой алюминиевой фольге заключается в том

Изобретение относится к технологии изготовления элементов радиоэлектроники и может быть использовано в производстве оксидно-электролитического алюминиевого конденсатора Сущность изобретения состоит в том что на алюминиевую катодную фольгу осаждают слой низковакуумного конденсата алюминия затем катодную фольгу подвергают обработке при напряжении 05 - 15 В, при температуре 84 ± 90°С в течение 55 - 65 с в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты и однозамещенного фосфорнокислого аммония при следующем содержании компонентов

Изобретение относится к области электрохимических устройств с твердым электролитом

Изобретение относится к способам получения неорганических реагентов, а именно тетрафторбората лития

Изобретение относится к технологии выделения из газовых выбросов производства стекла, керамики и эмалей борсодержащих примесей, позволяющей повысить степень извлечения

Изобретение относится к ньорганической химии, а именно к способу вьщеления фтористого водорода и трех-
Наверх