Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами и способ получения (со)полимеров этилена

 

Использование: промышленность пластических масс. Сущность изобретения: катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами включает, мол.ч.:твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1 и триалкилалюминий 6 - 120. Твердый компонент - продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном отношении титан: магний от 2:1 до 5:1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан: магний в растворе от 1,25 до 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25 - 90°С в течение 0,25 - 2,00 ч., при атомарном соотношении титана и алюминия 0,15:1 -0,09:1. (Со)полимеры этилена получают полимеризацией этилена или сополимеризацией его с a олефинами в суспензиии или газовой фазе в присутствии водорода при 90°С, общем давлении 10 - 20 бар и отношении парциальных давлений водорода и этилена от 0,47 : 1 до 1,3 : 1 в присутствии катализатора указанного состава. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к промышленности пластических масс.

Известен катализатор (со) полимеризации этилена, включающий алкилалюминий и твердый компонент, получаемый взаимодействием дихлорида магния, алкоголята титана и хлорида алюминия, и способ получения (со) полимеров этилена в присутствии этого катализатора.

Известен также катализатор (со) по- лимеризации этилена, включающий алкилмагний и твердый компонент, получаемый взаимодействием соединения магния, соединения титана, соединения циркония и галогенида алюминия, и способ получения (со) полимера этилена в присутствии этого катализатора.

Наиболее близким к изобретению является известный катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, включающий и триалкилалюминий, и твердый титан-магниевый компонент, а также способ получения (со) полимеров этилена в присутствии этого катализатора. Твердый компонент получают активированием галогенидом алюминия комплекса, в состав которого входят магний, титан, галоген, алкоксигруппы и донор электронов.

Получаемые (со) полимеры этилена имеют вид сыпучих гранул, однако некоторые гранулы хрупки, из чего образуются мелкие частицы и снижается сыпучесть.

Целью изобретения является улучшение гранулометрического состава конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α -олефинами, включающий триалкилалюминий и твердый титан-магниевый компонент, в качестве последнего содержит компонент, представляющий собой продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титана и магния от 2:1 до 5:1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан: магний в растворе от 1,25 до 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25-90^оС в течение 0,25-2,00 ч при атомарном соотношении титана и алюминия от 0,15:1 до 0,9:1, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.: Твердый титан-магни- евый компонент (в пе- ресчете на титан) 1 Триалкилалюминий 6-120 Предусмотрено использование в качестве твердого титан-магниевого компонента указанного продукта взаимодействия, дополнительно включающего тетрахлорид гафния, вводимого совместно с раствором тетраалкоксититана при атомном соотношении титана и гафния 2:1.

Эта цель достигается также тем, что в способе получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с α -олефинами в суспензии инертного разбавителя или газовой фазы с применением водорода при 90^оС, общем давлении 10-20 бар и соотношении парциальных давлений водорода и этилена от 0,47: 1 до 1,3:1, в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и указанного твердого титан-магниевого компонента.

В качестве α -олефина возможно использование 1-бутена.

В качестве носителя твердого компонента катализатора используют в примерах микросферический кремнезем в виде частиц среднего диаметра 40 м, обладающий следующими характеристиками: Кажущаяся плотность, г/мл 0,27 Удельная поверхность (БЕТ) м²/г 307 Общая пористость, % 92,6 Средний радиус пор, 132 В примерах 1-6 кремнезем с такими характеристиками перед использованием активируют, нагревая до температуры около 600^оС в течение примерно 10 ч в атмосфере азота. В примере 13 кремнезем используют без активирования. А в примерах 14-16 кремнезем активируют с помощью бутилоктилмагния в указанных условиях.

П р и м е р 1 (сравнительный). В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота, 5,61 г (16,5 ммоль) тетра- н-бутоксититана, 0,78 г/8,24 ммоль хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры флегмы (около 95^оС) в течение 1 ч до полного раствора хлорида магния.

В раствор вводят 10 г активированного кремнезема и выдерживают смесь в течение 2 ч при температуре флегмы (95^оС). Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя, с целью выделения твердого продукта приготовят его суспензию в 53 мл н-гексана и приводят суспензию в контакт с 13 мл 40 мас.% раствора сексвихлорида этилалюминия (4,26 г или 17,2 моль) в н-декане. Смесь выдерживают в течение 15 мин при 25^оС, после чего отделяют твердый продукт и промывают безводным гексаном до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем высушивают при пониженном давлении.

В результате получают 16 г компонента катализатора в виде микросферического твердого продукта, в котором содержится 61 мас.% SiO₂, а соотношение Мg и Ti (атомное) равно 1:2.

П р и м е р 2 (сравнительный). В колбу емкостью 250 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 5,61 г (16,5 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,78 г (8,24 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают в течение 1 ч до температуры образования флегмы до полного растворения хлорида магния.

В раствор вводят 10 г активированного кремнезема и оставляют смесь на 2 часа в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя, для выделения твердого продукта приготовляют его суспензию в 52 мл 2%-ного раствора тетрахлорида титана (1,04 г или 5,5 ммоль) в н-гексане и оставляют на 1 ч при 60^оС.

Затем систему упаривают досуха за счет удаления растворителя, приготовляют суспензию полученного твердого продукта в 53 мл н-гексана и приводят суспензию в контакт с 13 мл 40 мас.% раствора сексвихлорида этилалюминия (4,26 г или 17,2 ммоль) в н-декане. Смесь выдерживают 15 мин при 25^оС, после чего отделяют твердый продукт и промывают, а затем сушат при пониженном давлении, как описано в примере 1.

В результате получают 17 г компонента катализатора в виде микросферического твердого продукта с 17,4 мас.% SiO₂ и атомным отношением Мg и Ti, равным 1:2,5.

П р и м е р 3 (сравнительный). Повторяют пример 2, но с той разницей, что используется 100 мл тетрахлорида титана. После нагревания в течение 1 ч при температуре 60^оС твердую фазу отфильтровывают, промывают несколько раз гексаном и сушат.

В результате получают твердый компонент катализатора, характеристики которого аналогичны полученным в примере 2.

П р и м е р 4. В колбу объемом 250 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 5,61 г (16,5 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,78 г (8,24 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры флегмы в течение 1 ч, до полного растворения хлорида магния.

В раствор вводят 10 г термически активированного кремнезема и выдерживают смесь в течение 2 ч в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя и получают гранулированный твердый продукт.

В колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 1,04 г (10,9 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 260 мл этилацетата, высушенного над глиноземом. Полученный ранее гранулированный твердый продукт добавляют к раствору и нагревают массу до 60^оС в течение 1 ч. Затем упаривают смесь до того, что в хлориде магния остается 5-10 мас.% этилацетата, готовят суспензию полученного твердого вещества в 53 мл н-гексана и смешивают ее с 13 мл 40%-ного раствора (мас.%) сексвихлорида этилалюминия (4,26 г или 17,2 ммоль) в н-декане. Смесь выдерживают 15 мин при 25^оС, после чего отделяют твердую фазу, промывают, а затем сушат при пониженном давлении, как описано в примере 1.

Получают 17 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, в которых 57,4 мас.% SiO₂ и атомное соотношение Мg и Ti равно 1,2: 1, рентгеновский анализ показывает наличие характерного пика аморфного оксида кремния, а также острого пика при 20, равного 7^о.

П р и м е р 5. В колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 0,952 г (10,0 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 300 мл этилацетата, высушенного над глиноземом, и 14,67 г активированного кремнезема, смесь выдерживают в течение 1 ч при 60^оС. Этилацетат частично выпаривают, выделив гранулы твердого вещества. В колбу емкостью 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вводят в токе азота 4,26 г (12,53 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 2,00 г (6,24 ммоль) тетрахлорида гафния, 0,238 г (2,5 ммоль) безводного хлорида магния и 200 мл безводного н-гептана. До завершения растворения поддерживают условия дефлегмации. Добавляют полученное описанным выше способом твердое вещество, и реакция продолжается в течение 1 ч при 180^оС. Систему упаривают досуха за счет удаления растворителя и выделяют в твердые гранулы. В атмосфере азота помещают эти твердые гранулы и 40 мл н-декана, высушенного над глиноземом, в колбу объемом 100 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром. В полученную таким образом смесь вводят по каплям 40 мл 40%-ного раствора (мас.%) хлорида диизобутилалюминия (13,12 г, т. е. 84,6 ммоль) в н-декане, при этом поддерживалась температура на уровне 40-45^оС.

Затем температуру поднимают до 90^оС и выдерживают содержимое колбы при этой температуре в течение еще 2 ч.

Наконец, твердый продукт отделяют, промывают сначала безводным н-деканом до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем пентаном, и окончательно высушивают в токе азота при 40^оС, в результате чего получают 22 г компонента катализатора в виде твердых микросферических частиц, 66 мас.% которых представляет собой SiO₂ и в которых атомное соотношение Мg:Ti:Hf равно 1: 1:0,5, рентгеновский анализ показал присутствие характеристичного пика аморфного оксида кремния, а также острого пика при 20 около 7^о.

П р и м е р 6. В колбу емкостью 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 5,61 г (16,5 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,78 г (8,24 ммоль) безводного хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь оставляют при температуре флегмы на 1 ч до полного растворения хлорида магния. Затем добавляют 10 г активированного кремнезема и оставляют смесь на 2 ч при температуре образования флегмы, после чего отделяют твердые гранулы.

В колбу объемом 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 1,04 г (10,2 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 260 мл этилацетата, высушенного над глиноземом. Добавляют к смеси полученный описанным выше способом твердый продукт и проводят реакцию при 60^оС в течение 1 ч. Затем выпаривают растворитель до остаточного содержания этилацетата в хлориде магния 5-10 мас.%, после чего отделяют твердые гранулы.

Твердые гранулы и 30 мл н-декана, высушенного над глиноземом, вводят в атмосфере азота в колбу объемом 100 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром. В смесь по каплям ввели 51 мл 40% -ного (мас.%) раствора диизобутилалюминийхлорида (16,73 г, т.е. 108 ммоль) в н-декане, поддерживая температуру на уровне 40-45^оС.

Затем температуру поднимают до 90^оС и выдерживают смесь в течение еще 2 ч. Наконец твердый продукт отделяют, промывают сначала безводным н-деканом до исчезновения хлорида в промывной жидкости, а затем н-пентаном и окончательно высушивают в токе азота при 40^оС, в результате чего получают 17 г компонента катализатора в виде твердых микросфер, которые на 57,4 по массе состоят из SiO₂, с атомным соотношением Мg и Ti, равным 1,2:1, и рентгеновский анализ которых показывает присутствие характеристичного пика аморфной окиси кремния, а также острого пика при 20 около 7^о.

П р и м е р 7. Твердые компоненты катализаторов, изготовленные по примерам 1-4, используют при проведении испытаний на активность при полимеризации этилена (испытания 1-4). Полимеризацию проводят в сосуде под давлением емкостью 5 л, в котором содержится 2 л н-гексана, в следующих условиях: при рабочем давлении 10 бар в присутствии водорода и при соотношении давлений водорода и этилена 0,57:1, при температуре 90^оС, в течение 4 ч, используется 300 мг твердого компонента катализатора, в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий, молярное соотношение триэтилалюминия титана в твердом компоненте 100:1.

В табл. 1 для каждого испытания указано содержание титана (в мас.%) в твердом компоненте катализатора выход полиэтилена в килограммах полиэтилена на грамм твердого компонента катализатора; плотность полимера (АSТМ Д 1505) в г/мл индекс расплава (ИР) полимера (АSТМ Д 1238, 2,16 кг и 21,6 кг, в г/10 мин, а также кажущаяся плотность полимера (АSТМ Д 1895) в г/мл. Приведенные в табл. 1 испытания 1а-4а проводят в описанных выше условиях, используют соответственно твердые компоненты катализатора, полученные по примерам 1-4, но при соотношении давлений водорода и этилена, равном 0,72:1.

В табл. 2 показано распределение частиц по размерам (в мас.%) для каждого интервала.

П р и м е р 8. При полимеризации этилена используют компонент катализатора, полученный в примере 4. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 литpов, в котором содержится 2 л н-гексана, в следующих условиях: общее давление (водород, этилен и гексан) 15 бар, температура 90^оС, продолжительность 2 ч, используют 150 мг твердого компонента катализатора, в качестве сокатализатора - триэтилалюминий, молярное отношение количества триэтилалюминия и титана в твердом компоненте - 100:1.

В табл. 3 приведены испытания 4а-4е, которые проводят при различном давлении водорода. В таблице МFР обозначает отношение текучести расплава, которое определяется как отношение ИР (21,6 кг)/ИР (2,16) кг.

П р и м е р 9. На активность при полимеризации этилена испытывают катализатор примера 5 (испытания 5а, 5в, и 5с) и с использованием аппарата давления объемом 5 л, в котором помещают 2 л н-гексана, вводят твердый компонент катализатора в количестве 300 мг и в качестве сокатализатора триизобутилалюминий в мольном отношении к титану в твердом компоненте, равном 100:1.

Условия полимеризации в результате испытаний приводятся в табл. 4. Для полиэтиленов, полученных в испытаниях 5в и 5с, в таблице даются также молекулярные массы и истинная вязкость, измеренная при 135^оС в растворе в трихлорбензоле.

Примечание: Мw - усредненная по массе молекулярная масса; Мu - усредненная по номеру молекулярная масса.

П р и м е р 10. Повторяют процедуру испытания 4 по примеру 8, но добавляют в реактор 160 г 1-бутена. Получают сополимер этилен-бутен-1 плотностью 0,928 г/мл, ИР 2,16 м кг/ 22,7 и MFR 8,8. Выход сополимера составляет 8,9 кг на 1 г твердого компонента катализатора.

П р и м е р 11. Повторяют процедуру испытания 4 по примеру 8, добавив в реактор 160 г 1-бутена. Получают сополимер этилен-бутен-1 с выходом 6,9 кг на 1 г твердого компонента катализатора; плотность полимера 0,941 г/мл, ИР 2,16 кг/28,2 и MFR 10,16.

П р и м е р 12. Проводят испытания на активность при полимеризации этилена катализатора по примеру 4. Полимеризацию проводят в аппарате давления емкость 5 л в газовой фазе при общем давлении 20 бар, парциальном давлении водорода 6 бар, при 90^оС в течение 2 ч. Вводят 500 мг твердого компонента катализатора, 270 г безводного хлорида натрия, мольное отношение триэтилалюминия к титану в твердом компоненте было равно 60:1. Получают полиэтилен с кажущейся плотностью 0,38 г/мл; ИР 2,16 кг = =6,0, а MFR - 29,1. Распределение частиц полимера по размерам в процентах на интервал значений μ оказалось следующим >2000= 0 мас.%, <2000>500=82 мас.%, <500>250=12,5 мас. %, <250=5,5 мас.%. Выход полиэтилена составляет 1,3 кг на 1 г твердого компонента катализатора.

П р и м е р 13. Твердый компонент катализатора готовят по прописи примера 4, с той разницей, что кремнезем используют без активирования. Полученный твердый компонент катализатора отличается соотношением Ti, Mg и Cl= 1,0:1,1:3,6 и характерным рентгеновским пиком.

Используют 200 мг твердого компонента и триэтилалюминий при мольном соотношении Al и Ti=100:1 для полимеризации этилена, которую проводят при давлении 15 бар в н-гексане (мольное соотношение водорода и этилена равно 0,47:1) в течение 2 ч при 90^оС.

Получают полиэтилен с плотностью 0,961 г/мл, кажущейся плотностью 0,31 г/мл, ИР 2,16 кг/3,72 и MFR 27,9. Выход полиэтилена 3,6 кг на грамм твердого компонента катализатора. Распределение частиц полимера по размерам оказалось следующим:>2000=0,7 мас.%; <2000>1000= = 6,3 мас.%; <1000>500=91 мас. %; <500>250=1,3 мас.%; <250>125=0,1 мас.%; <125>63=0,5 мас.%; <63=0,1 мас.% .

П р и м е р 14. В колбу объемом 250 мл вводят в атмосфере азота 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,917 г (9,63 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Колба снабжена дефлегматором, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают в течение 1 ч при температуре образования флегмы до полного растворения хлорида магния.

В раствор ввели 11,4 г кремнезема, активированного термообработкой в течение 1 ч при 60^оС раствором, в котором содержатся 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния в н-гептане. Смесь выдерживают в течение 1 ч в условиях дефлегмации. Затем систему упаривают досуха за счет выпаривания растворителя и получают твердые гранулы.

В колбу емкостью 500 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 0,96 г (10,1 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в высушенном над глиноземом этилацетате, взятом в количестве 250 мл. К раствору добавляют полученные как описано выше гранулы и нагревают массу при 60^оС в течение 1 ч. Растворитель затем выпаривают и получают твердые гранулы. Готовят суспензию 10 г полученного таким образом твердого продукта в 60 мл безводного н-гексана и смешивают суспензию с 6,6 мл 49,5%-ного раствора сексвихлорида этилалюминия (2,68 г, т.е. 10,8 ммоль) в н-гексане. Смесь оставляют на 15 мин при 25^оС, после чего отделяют твердую фазу, промывают и затем высушивают. Получают около 10 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, на 60 мас.% состоящих из SiO₂ и с атомным отношением Мg:Ti, равным 1,6:1.

Полученный таким образом компонент катализатора используют для проведения испытаний на активность при полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 л, в котором содержалось 2 л н-гексана. Условия полимеризации: давление 15 бар, присутствие водорода, отношение давления водорода к давлению этилена 0,47:1, температура 90^оС, продолжительность 1,5 ч используют 150 мг твердого компонента катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора при мольном отношении триэтилалюминий: титан в твердом компоненте 100:1.

Получают с выходом 3,7 кг полимера на грамм твердого компонента катализатора полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность (АSТМ D 1505) г/мл 0,9630 Кажущаяся плотность (АSTM D 1895) г/мл 0,37 Индекс расплава (АSTM D 1238, 2,16 кг) г/10 мин 3,7 Отношение текучести рас- плава, 30,4 /Отношение текучести рас- плава=ИР (21,6 кг) ИР (2,16 кг).

Распределение частиц по размерам, μ; мас.%: >2000 0,9 <2000>1000 4,2 <1000>500 84,8 <500>250 9,4 <250 0,7 П р и м е р 15. В колбу емкостью 250 мл, снабженную дефлегматором, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 6,60 г (19,4 ммоль) тетра-н-бутоксититана, 0,917 (9,63 ммоль) хлорида магния и 100 мл безводного н-гептана. Смесь нагревают до температуры образования флегмы в течение 1 ч до полного растворения хлорида магния.

В раствор вводыт 11,4 г кремнезема, подвергнутого термической активации раствором, в котором содержится 150 мл безводного н-гексана и 13 мл 20%-ного раствора (в мас.%) бутилоктилмагния в н-гептане (условия контакта 1 ч, 60^оС), и выдерживают смесь в течение 1 ч в условиях конденсации паров. Затем систему упаривают досуха и получили твердые гранулы.

В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в атмосфере азота 0,966 г (10,1 ммоль) безводного хлорида магния, растворенного в 250 мл этилацетата, высушенного над глиноземом. Полученные описанным выше способом твердые гранулы, а также 9,0 мл (13,2 г (или 77,8 ммоль) тетрахлорида кремния, добавляют к раствору и нагревали массу до 60^оС в течение 1 ч. Затем выпаривают растворитель и получили твердые гранулы. Готовят суспензию из 10 г полученных гранул и 60 мл безводного н-гексана и смешивают суспензию с 6,6 мл 49,5%-ного (мас.%) раствора сексвихлорида этилалюминия (2,68 г, 10,8 ммоль) в н-гексане. Дают выдержку в течение 15 мин при температуре 25^оС, после чего отделяют твердую фазу, промывают и затем высушивают. Получают около 10 г компонента катализатора в виде микросферических твердых частиц, на 60 мас.% состоящих из SiO₂ и с атомным соотношением Мg и Ti, равным 2,1:1,0.

Полученный таким образом твердый компонент катализатора испытывают на активность при полимеризации этилена. По- лимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 л, в котором содержалось 2 л н-гексана. Условия полимеризации: давление 15 бар, присутствие водорода при отношении давлений водорода и этилена 0,47:1, температура 90^оС, продолжительность 2 ч, твердый компонент катализатора вводился в количестве 50 мг, в качестве сокатализатора использовался триэтилалюминий при мольном соотношении триэтилалюминия и титана в твердом компоненте, равном 120:1.

Выход полиэтилена составляет 17 кг полимера на грамм твердого компонента катализатора, полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками: Плотность (АSTM L 1505) г/мл 0,9596 Кажущаяся плотность (АSТМ D 1895) г/мл 0,32 Индекс расплава (АSTM D 1238, 2,16 кг), г/10 мин 1,2 Отношение текучести рас- плава: 33,7 (отношение текучести расплава = ИР (21,6 кг)/ИР (2,16 кг) Распределение частиц по размерам (μ) мас.%: >2000 6,4 <2000>1000 70,6 <1000>500 21,6 <500>250 0,9 <250 0,5 П р и м е р 16. Полученный по методике, описанной в примере 15, компонент катализатора используют далее для испытаний на активность при полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в аппарате давления объемом 5 ч, в котором содержится 2 л н-гексана. Условия полимеризации: рабочее давление 15 бар, присутствие водорода при отношении давлений водорода и этилена 1,3: 1, температура 90^оС, продолжительность процесса 2 ч, количество твердого компонента катализатора 50 мг, сокатализатор - триэтилалюминий, молярное соотношение триэтилалюминия и титана в твердом компоненте 120:1.

Выход полиэтилена составляет 8,1 кг на 1 г твердого компонента катализатора. Получают полиэтилен со следующими характеристиками: Плотность (ASTM D 1505), г/мл 0,966 Кажущаяся плотность (ASTM D 1895), г/мл 0,32 Индекс расплава (ASTM D 1238, 2,16 кг) г/10 мин 12,95 Отношение текучести рас- плава: 21,9 (Отношение текучести расплава =ИР(21,6 кг)/ИР (2,16)).

Распределение частиц по размерам (μ), мас.%: >2000 1,3 <2000>1000 50,0 <1000>500 44,2 <500>250 3,6 <250 0,9 Количество реагентов (моль) по примерам

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, включающий триалкилалюминий и твердый титан-магниевый компонент, отличающийся тем, что, с целью улучшения гранулометрического состава конечного продукта, в качестве твердого титан-магниевого компонента он содержит компонент, представляющий собой продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и дихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титан : магний 2 - 5: 1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан магний в растворе 1,25 - 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25 - 90^oС в течение 0,25 - 2,00 ч при атомарном соотношении титан : алюминий 0,15 - 0,9:1, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1
Триалкилалюминий 6 - 120
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого титан-магниевого компонента он содержит компонент, представляющий собой указанный продукт взаимодействия, дополнительно включающий тетрахлорид гафния, вводимый совместно с раствором тетраалкоксититана при атомарном отношении титан : гафний 2 : 1.

3. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефинами в суспензии инертного разбавителя или газовой фазе с применением водорода при 90^oС, общем давлении 10 - 20 бар и соотношении парциальных давлений водорода и этилена 0,47 - 1,3:1 в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и твердого титан-магниевого компонента, отличающийся тем, что, с целью улучшения гранулометрического состава конечного продукта, используют катализатор, в качестве твердого титан-магниевого компонента включающий продукт взаимодействия термоактивированного кремнезема с раствором тетраалкоксититана и цихлорида магния в жидком насыщенном углеводороде при атомарном соотношении титан : магний 2 - 5:1 с выделением твердого осадка, обработкой его раствором дихлорида магния в сложном эфире при атомарном отношении титан/магний в растворе 1,25 - 1,92 с выделением твердого осадка и обработкой его хлоридом алкилалюминия при 25 - 90^oС в течение 0,25 - 2,00 ч при атомарном соотношении титан : алюминий 0,15 - 0,9:1, при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Твердый титан-магниевый компонент (в пересчете на титан) 1
Триалкилалюминий 6 - 120
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве альфа-олефина используют 1-бутен.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий твердый титан-магниевый компонент, представляющий собой указанный продукт взаимодействия, дополнительно включающий тетрахлорид гафния, вводимый совместно с раствором тетраалкоксититана при атомарном отношении титан : гафний 2 : 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.03.2010

Дата публикации: 27.03.2011

---