Способ получения кристаллического силикаалюмофосфата

 

Использование: в качестве молекулярного сита. Сущность изобретения: цеолитоподобный силикаалюмофосфат кристаллизуется при следующих молярных отношениях: SiO₄/Al₂O₃ 2,6-6,0; P₂O₅/Al₂O₃ 1,9-5,0; P₂O₅/SiO₂ 0,5-1,9; R₂O/Al₂O₃ 0,5-5,0; H₂O/Al₂O₃ 30-4500 и при pH 6-7. 4 табл, 1 ил.

Изобретение относится к получению адсорбентов, в частности цеолитоподобных структур - силикаалюмофосфатов.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в патенте США N 4440871, кл. С 01 В 25/36, 1984. По этому патенту силикаалюмофосфаты с цеолитоподобной структурой получаются при следующих соотношениях исходных компонентов (молярных оксидов): aR₂O ˙ (Si_xAl_yP)O₂˙ bH₂O, где а = 0-3, b = 0-500, х + y + z = 1, R - органический радикал. Или в молярных соотношениях окислов (при пересчете из данных прототипа): SiO₂/Al₂O₃ = 0,02 - 196 P₂O₅/Al₂O₃ = 0,01 - 98,0 Р₂O₅/SiO₂ = 0,005 - 49,0 R₂O/Al₂O₃ = 0 - 600 Н₂O/Al₂O₃ = 0 - 10⁵ Образцы, полученные из этих составов содержали примеси других кристаллических фаз.

Недостатком указанного способа является наличие в продуктах кристаллизации примесных кристаллических фаз.

Целью изобретения является повышение фазовой чистоты цеолитоподобных силикаалюмофосфатов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кристаллического силикаалюмофосфата, включающем смешение источника окиси алюминия, фосфорной кислоты, окиси кремния, воды и гидроокиси четвертичного аммониевого основания, гидротермальную кристаллизацию смеси, фильтрацию, промывку, сушку, прокалку, указанные компоненты смешивают с получением смеси состава: (0,1-0,6)R₂O ˙ (Si_xAl_yP_z)O₂ ˙ (3-250)H₂O x + y + z = 1, R - органический радикал, или в следующих соотношениях окислов: SiO₂/Al₂O₃ = 2,6-6,0 P₂O₅/Al₂O₃ = 1,9-5,0
P₂O₅/O₂ = 0,5-1,9
R₂O/Al₂O₃ = 0,5-5,0
H₂O/Al₂O₃ = 30-4500 и кристаллизацию проводят при рН 6-7.

На чертеже представлена треугольная диаграмма составов каркасообразующих компонентов (Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅) силикаалюмофосфатов. На этой диаграмме показаны области кристаллизации прототипа (fqhi) и заявляемая область (abcdh). Область составов, из которых кристаллизуется прототип (fqhi) приведена в патенте, в котором описан прототип. Из приведенной диаграммы видно, что предлагаемая область составов не совпадает с областью прототипа.

Поскольку на треугольной диаграмме составов прототип описан в виде неправильного многоугольника, и в связи с этим невозможно правильно оценить соотношения каркасообразующих компонентов в исходных составах прототипа, авторы сочли необходимым разбить область прототипа на две простые фигуры - треугольники : I - pfq/(.)h и (.)р лежат на линии равных мольных отношений SiO₂/Al₂O₃ = 2.6/ и II - phi. Составы этих областей (I и II треугольников), выраженные в молярных соотношениях окислов, приведены ниже:
область I область II
SiO₂/Al₂O₃ = 0,02-2,6 SiO₂/Al₂O₃ = 2,6-196
P₂O₅/Al₂O₃ = 0,01-98 Р₂O₅/Al₂O₃ = 0,01-1,9
P₂O₅/SiO₂ = 0,005-49 P₂O₅/SiO₂ = 0,005-0,7 Сравнивая составы этих областей с составом предлагаемой области, можно видеть, что по сравнению с I областью предлагаемая область выходит по отношению SiO₂/Al₂O₃, а по сравнению со II областью - по отношению P₂O₅/Al₂O₃ и частично по отношению P₂O₅/SiO₂.

Указанный способ может быть осуществлен следующим образом.

П р и м е р 1. К 4,25 г гидроокиси алюминия добавляют 18,24 г фосфорной кислоты (85 мас. % ) и 38,41 г Н₂O и смесь тщательно перемешивают, к этой смеси добавляют 34,7 гидроокиси тетраметиламмония (20 мас.%), смесь перемешивают и добавляют 4,4 г SiO₂. Полученную смесь нагревают при 170^оС в течение 168 ч при рН 6,5. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают.

Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-20. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,803P₂O₅˙2,14SiO₂.

П р и м е р 2. К 6,35 гидроокиси алюминия добавляют 28,14 фосфорной кислоты (85 мас.%) и 41,29 г Н₂O и смесь тщательно перемешивают к этой смеси добавляют 20,45 г ЦГА, перемешивают и добавляют 3,77 г SiO₂. Полученную смесь нагревают при 200^оС в течение 72 ч при рН 6,7. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают. Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-17. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,0984˙Si₂O˙0,92P₂O₅.

П р и м е р 3. К 4,37 г бемита (75% Al₂O₃) добавляют 33,2 г фосфорной кислоты (85 мас. % ) и 26 г воды, смесь тщательно перемешивают, добавляют 31,4 г тетраэтиламмония гидроокиси (30 мас.%), смесь перемешивают и добавляют 5,1 г SiO₂. Полученную смесь нагревают при 200^оС в течение 96 ч при рН 6. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают. Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-U. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,81P₂O₅˙0,45SiO₂.

П р и м е р 4. К 6,15 г бемита (75% Al₂O₃) добавляют 20,73 г Н₃РO₄ (85% мас. ) и 43,35 г воды, смесь тщательно перемешивают. К этой смеси добавляют 22,19 г тетраэтиламмония гидроокиси (30 мас.%), смесь перемешивают и вводят 7,58 г SiO₂, перемешивают. Полученную смесь нагревают при 200^оС в течение 24 ч при рН 6,2. Кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре до нейтральной реакции промывных вод, сушат, прокаливают.

Синтезированные кристаллы представляют собой цеолитоподобный силикаалюмофосфат SAPO-5. Состав кристаллов (без учета воды и органического компонента): Al₂O₃˙0,79P₂O₅˙0,33SiO₂.

Результаты испытаний приведены в табл. 1-3. В табл. 1 представлены составы исходных смесей и полученных продуктов, рН среды по примерам 1-4.

В табл. 2 даны рентгенограммы полученных образцов (межплоскостные расстояния и интенсивности дифракционных максимумов для синтезированных из предлагаемого состава смесей цеолитоподобных алюмофосфатов по примерам 1-4).

Рентгенограммы образцов, полученных по прототипу содержат диапазоны изменений межплоскостных расстояний и интенсивностей линий, что свидетельствует и непостоянстве структуры получаемых кристаллов и наличии примесных фаз.

В табл. 3 приведены данные по фазовой чистоте продуктов, полученные на основе рентгеноструктурного фазового анализа, а также данные по известному способу с обоснованием заявляемых интервалов составов смеси.

В табл. 4 приведены данные по влиянию рН среды на фазовую чистоту продукта в условиях примера 1.

Таким образом предлагаемый способ позволяет повысить фазовую чистоту получаемых продуктов за счет исключения образования примесных фаз.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СИЛИКААЛЮМОФОСФАТА, включающий смешение источников оксида алюминия, фосфорной кислоты, оксида кремния, воды и гидроксида четвертичного аммониевого основания, гидротермальную кристаллизацию смеси, фильтрацию, промывку, сушку, прокалку, отличающийся тем, что, с целью повышения фазовой чистоты продукта, смешение осуществляют при следующих молярных отношениях компонентов в пересчете на оксиды:
SiO₂/Al₂O₃ = 2,6 - 6,0
P₂O₅/Al₂O₃ = 1,9 - 5,0
P₂O₅/SiO₂ = 0,5 - 1,9
R₂O/Al₂O₃ = 0,5 - 5,0
H₂O/Al₂O₃ = 30 - 4500,
где R - органический катион,
и кристаллизацию проводят при pH 6 - 7.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4