Способ получения простых пропаргиловых эфиров

 

Использование: в химической промышленности. Сущность: усовершенствованный способ получения пропаргиловых эфиров. Реагент 1: соответствующий цис- -хлораллиловый эфир. Условия реакции: реагент 1 дегалоидируют в условиях межфазного катализа и водного раствора NaOH, при 60-80°С в присутствии каталитической системы, состоящей из четвертичной в аммониевой соли общей формулы. R1R2R3R4N+X- , где X=Cl, Br R1R2 -алкил C1-C4 ; R3 -алкил C1-C18; R4 -алкил C1-C4 , аллил, бензил, и низшего алкенилового или безилового спирта, который может быть замещен галогеном в массовом соотношении аммониевая соль: спирт, равном 1:(1-5). 1 табл.

Изобретение относится к способам получения простых пропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве биологически-активных соединений, стабилизаторов, ингибиторов коррозии и как промежуточные продукты в органическом синтезе.

Известен способ получения пропаргиловых эфиров из соответствующих аллиловых эфиров по схеме H2C=CHCH2OH+Alk-X H2C=CHCH2OAlk где Х = Br, -OSO2Alk H2C=CHCH2OAlk+Br2____ BrCH2CHBrCH2OAlk BrCH2CHBrCH2OAlk CH2=CBrCH2OAlk CH2=CBrCH2OAlk HCCCH2OAlk Существенными недостатками этого метода являются многостадийность процесса и использование дорогого и дефицитного Br2.

Целью изобретения является увеличение выхода простых пропаргиловых эфиров, расширение ассортимента и поиск доступного сырья, а также упрощение способа получения простых пропаргиловых эфиров.

Поставленная цель достигается тем, что простые пропаргиловые эфиры получают дегидрохлорированием цис--хлораллиловых эфиров 45-50%-ным раствором NaOH в присутствии каталитической системы, состоящей из четвертичной аммониевой соли (ЧАС), общей формулы R1R2R3R4N+X- (R1,R2 - алкил С14; R3 - алкил С118; R4 - алкил С14, бензил, аллил при общем содержании атомов углерода при атоме азота не менее 8; Х = Cl, Br) и спирта (ROH) аллильного или бензольного типа, (бензиловый спирт (БС), п-хлорбензиловый спирт, аллиловый спирт, пентен-3-ОЛ-2) взятых в молярном соотношении 1:(1-5) соответственно. Эфиры получают известными методами из -хлораллилового спирта - продукта гидролиза 1,3-дихлорпропена, или из самого 1,3-дихлорпропена - отхода крупнотоннажного производства хлористого аллила при 60-80оС, указанную каталитическую систему используют в количестве 1-3% от массы цис--хлораллилового эфира.

Сущность способа заключается в следующем.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают соответствующий цис--хлораллиловый эфир, каталитическую систему ЧАС - ROH и 45-50%-ный водный раствор NaOH. При интенсивном перемешивании выдерживают при 60-80оС в течение 1-3 ч. Продукт выделяют известными методами. Выход от теории 99,0-99,9%.

П р и м е р 1. В реактор объемом 250 мл загружают 70,0 г цис-фенил--хлораллилового эфира, 1,7 г тетраэтиламмонийхлорида, 2,3 г п-хлорбензилового спирта, смесь при перемешивании нагревают до 70оС и дозируют в течение 10 мин 108 г 46%-ного водного раствора NaOH. Интенсивно перемешивают реакционную массу при 70оС в течение 1,5 ч. Органическую фазу отделяют, промывают, сушат над Na2SO4, получают 57,8 г продукта с содержанием основного вещества 94,6%, при полной конверсии исходного эфира. Выход 99,6%. Продукт перегоняют под вакуумом, получают 54,3 г фенилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.

П р и м е р 2. В реактор объемом 250 мл загружают 60 г цис-бутил--хлораллилового эфира, 1,2 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и 2,3 г бензилового спирта (БС). Нагревают до 60оС и при интенсивном перемешивании дозируют 144 г 45%-ного водного раствора NaOH. Выдерживают при 60оС в течение 2 ч. При полной конверсии исходного бутил--хлораллилового эфира получают 46,5 г продукта, содержащего 97,3% бутилпропаргилового эфира. Выход 99,9% . После перегонок получают 44,8 г бутилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.

П р и м е р 3. В колбу объемом 250 мл загружают 70 г цис-бензил--хлораллилового эфира, 1,98 г 53%-ного водного раствора катамина АБ и 0,8 г аллилового спирта, нагревают до 80оС, дозируют 92 г 50%-ного раствора NaOH. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80оС в течение 2 ч. При полной конверсии исходного продукта получают 57,1 г 98,0% бензилпропаргилового эфира, выход 99,9%. После разгонки получают 55,6 г бензилпропаргилового эфира. Выход 99,2%.

П р и м е р 4. В колбу объемом 250 мл загружают 70 г цис-тетрагидропиранил--хлораллилового эфира, 2,1 г триэтилаллиламмонийхлорида, 3,0 г пентен-3-ола-2. При 60оС дозируют 100 г 47%-ного водного раствора NaOH. Время реакции 3 ч. Получают 56,8 г продукта с содержанием тетрагидропиранилпропаргилового эфира 97,6%. Выход 99,7%. После разгонки получают 54,9 г продукта. Выход 98,8%.

Использование в каталитической системе ЧАС, имеющих менее 8 атомов углерода у атома азота проводит к существенному снижению выхода целевого продукта и снижению скорости реакции.

Зависимость выхода пропаргиловых эфиров от условий проведения реакции, молярного соотношения реагентов и количества катализатора приведена в таблице, на примере получения бензилпропаргилового эфира из цис-бензил--хлораллилового эфира (БЭ), каталитическая система триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) - бензиловый спирт (БС).

Таким образом, данное изобретение имеет следующие преимущества исключение из процесса получения простых пропаргиловых эфиров дорогостоящих и дефицитных пропаргиловых соединений; простота и практически количественный выход целевых продуктов; расширение ассортимента исходных продуктов - использование для получения ценных органических соединений отхода крупнотоннажного производства глицерина - 1,3-дихлорпропена.


Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ путем дегидрогалоидирования соответствующего галоидаллилового эфира при повышенной температуре в присутствии катализатора межфазового переноса и 45-50%-ного водного раствора NaOH, отличающийся тем, что в качестве галоидаллилового эфира используют цис- -хлораллиловый эфир, в качестве катализатора используют каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли общей формулы
R1R2R3R4N+X- ,
где X - Cl, Br;
R1, R2-алкил C1-C4;
R3 - алкил C1-C18;
R4-алкил C1-C4, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8 ат и низшего алкенилового или бензилового спирта, который может быть замещен галогеном, в молярном соотношении 1 : 1 - 5,
взятой в количестве 1-3% от массы соответствующего цис- -хлораллилового эфира, в расчете на четвертичную аммониевую соль, при 60-800С.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к простым алкенароматическим эфирам, в частности к получению З-метокси-1- -фенил-1-пропена (МФП), который может найти применение в парфюмерной промышленности

Изобретение относится к 4-метоксиалкил-2-трет.-бутилфенолы (1) (алкил = этил-, пропил-), которые получают обработкой 4-хлоралкил-2,6-ди-трет.-бутилфенолов метилатом натрия (или раствором гидроокиси натрия в метаноле) при нагревании с последующим термолизом образующихся 4-метоксиалкил-2,6-ди-трет

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе

Изобретение относится к простым фторвиниловым эфирам, имеющим следующую формулу: CFX=CXOCF2OR (I), где R означает С2-С6 линейную, разветвленную или C 5-C6 циклическую (пер)фторалкильную группу, или С2-С6 линейную, разветвленную (пер)фтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; когда R означает вышеуказанную фторалкильную или фтороксиалкильную группу, он может содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых либо отличающихся друг от друга, которые выбирают из группы, включающей: Н, Cl, Br, I; X=F, Н

Изобретение относится к способу получения простых перфторалкилвиниловых эфиров, имеющих общую формулу: Rf O-CF=CF2 (IA), где Rf представляет собой C1-С3, предпочтительно, C1-C 2, перфторированный алкильный заместитель, включающему следующие стадии: 1) взаимодействия гипофторита формулы R fOF, где Rf является таким как выше, с олефином формулы: CY"Y=CY'Cl (II), где Y, Y' и Y", одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Н, Сl, Вr, при условии, что Y, Y' и Y" не представляют собой одновременно водород; 2) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров, полученных на стадии 1), и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CYI =CYIIF (IV), где YI и YII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения Н, Сl, Вr, при условии, что как YI, так и YII не одновременно представляют собой Н;3) фторирования с помощью фтора простых виниловых эфиров (IV) и получения простых фторгалогенированных эфиров формулы: RfO-CFYI-CF2 YII (I), где YI, YII, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой Сl, Вr, Н, при условии, что YI и YII не могут представлять собой одновременно Н, a Rf является таким как выше; 4) дегалогенирования или дегидрогалогенирования простых фторгалогенированных эфиров формулы (I) и получения простых виниловых эфиров формулы: RfO-CF=CF2 (IA)
Наверх