Способ получения - гидроперфторалканоилфторидов

 

Использование: в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт 1: w - гидроперфторалканоилфториды формулы H(CF2CF2)nCOF (I), где n=1-3, продукт 2: дифторангидриды формулы FCO(CFxCF2)m-1COF (II), где m=2,3. Реагент 1: H(CF2CF2)nC(O)OM -гидроперфторкарбоксилат , где М-катион щелочного металла. Реагент 2: a, -бис-фторсульфато-перфторалкан FSO2O(CF2CF2)mOSOF . Условия реакции: при молярном соотношении реагент 1: реагент 2 4:1, в среде диглима, при 20-50°С. Для получения продукта 2 реакцию ведут при молярном соотношении реагент 1: реагент 2 2:1. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения -гидроперфторалканоилфторидов формулы Н(СF2CF2)nCOF (1) (n-1-3).

Фторангидриды (1) используют для получения фторангидридов перфтор-, -дикарбоновых кислот [1] , в качестве полупродуктов при получении перфторвиниловых эфиров [2].

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что фторангидриды общей формулы Н(СF2CF2)nСОF получают по многостадийной схеме, включающей в себя окисление спиртов-теломеров формулы Н(СF2CF2)n2ОН КМnО4, взаимодействие получающихся -гидроперфторкарбоновых кислот хлористым бензоилом и последующую реакцию образующихся хлорангидридов с фторидом натрия [3]. Выход целевых продуктов по этому способу составляет 50%. К недостаткам способа следует отнести и многостадийность процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, а также возможность одновременного получения дифторангидридов формулы FCO(CF2CF2)m-1COF.

Поставленная цель достигается взаимодействием -гидроперфторкарбоксилата формулы II H(CF2CF2)nC где М - катион щелочного металла, n=1-3, с ,-бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III FSO2 O(CF2CF2)m OSO2 F где m=2,3, при их мольном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50оС, предпочтительно при 25-40оС.

Соединения формулы II могут быть получены по методу [4], а соединения формулы III по методу [5].

Выход фторангидридов (1) по предлагаемому методу составляет 73-77%. Дополнительным преимуществом является возможность одновременного получения фторангидридов формулы 1 и дифторангидридов формулы FCO(CF2CF2)m-1COF (IV) по реакции: _ _ n = 1, 2, 3; m = 2,3 Фторангидриды (Iy) используются в синтезе производных -перфторвинилоксикарбоновых кислот [6].

В том случае, если целью синтеза является исключительно фторангидрид I, а не совместное получение фторангидридов I и IV, реакцию проводят при мольном соотношении карбоксилат II: бис-фторсульфат III 4:1, в этом случае промежуточно образующийся фторангидрид IV выступает в роли фторирующего агента. Выход фторангидридов 1, при данном соотношении реагентов составляет 88%; соответственно вдвое снижается расходный коэффициент бис-фторсульфата, III: COF Таким образом, предлагаемый способ получения -гидроперфторалканоилфторидов I, препаративно прост, основан на использовании доступных материалов и обеспечивает получение целевых продуктов с высокими выходами.

П р и м е р 1. К раствору 26,8 г (0,1 М) Na-соли -гидроперфторвалериановой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-бис-фторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 30-35оС. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 2 ч при 20-25оС. Отгонкой из реакционной смеси получают 29 г фракции с температурой кипения 23-69оС, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР19F) дифторангидрид перфторянтарной кислоты (IV; m= 1) и фторангидрид -гидроперфторвалериановой кислоты (1) (n=2) в соотношении приблизительно (IV):(I) = = 1:2. Ректификацией выделяют 8,9 г (91,7% ) дифторангидрида (IV) (n=1), тем.кип.20-25оС [7] и 19,2 г (77,4%) фторангидрида (1) (n=2), тем.кип. 52-57оС [3].

П р и м е р 2. К раствору 36,8 (0,1 М) Na-соли -гидроперфторэнантовой кислоты в 30 мл абс.диглима прибавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут аналогично примеру 1. Отгонкой из смеси получают 46 г фракции с тем.кип. 40-130оС, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР19F) дифторангидрид (IV) m= 2 и фторангидрид -гидроперфторэнантовой кислоты (1) n=3 в соотношении приблизительно (IV): (I) = 1:2, а также диглим (около 1%). Ректификацией выделяют 9,2 г (94,8%) дифторангидрида (IV) m=2, тем.кип.19-23оС [7] и 25,9 г (74,4%) фторангидрида (1) n=3, тем.кип.98-102оС [3].

П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 40-45оС. Получают 19,61 г (77,2%) фторангидрида (1) n=2 и 8,6 г (90,9) дифторангидрида (IV) m=2.

П р и м е р 4. К раствору 16,8 г (0,1 М) Na-соли -гидроперфторпропионовой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 11 г (0,022 М) 1,6-бис- фторсульфатоперфторгексана. Прибавление ведут аналогично описанному в примере 1. Отгонкой получают 11,8 г (74%) фторангидрида -гидроперфторпропионовой кислоты, тем.кип.25-30оС.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ - ГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОИЛФТОРИДОВ формулы I
H/CF2CF2/nCOF
где n = 13,
на основе производного гидроперфторкарбоновой кислоты с использованием диглима, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного гидроперфторкарбоновой кислоты берут -гидроперфторкарбоксилат формулы II
H/CF2CF2/nC
где М - катион щелочного металла;
n = 13,
который подвергают взаимодействию с , -бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III
FSO2 O(CF2CF2)m OSO2F,
где m = 2,3,
при их молярном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения дифторангидридов формулы IV
FCO (CF2CF2)m-1 COF,
где m = 2,3,
взаимодействие осуществляют при молярном соотношении соединения формулы II и соединения формулы III 2:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут при 25-40oС.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения хлорангидридов кислот

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных толуола, а именно хлористого бензила, бензоилхлорида, бензальхлорида, являющихся исходным сырьем для синтеза аминов, кислот и спиртов

Изобретение относится к способу получения перфторированных простых эфиров с концевыми функциональными группами формулы: RfO[СF(СF3)-СF2O] n-СF(СF3)-СОХ, где Rf= перфторалкил C1-C8, n= 0-3, X= F или ОН, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза перфторалкилвиниловых эфиров, для получения ПАВ, химически и термически устойчивых жидкостей, полимеров

Изобретение относится к способу получения фторангидридов полифторалкоксипропионовых кислот формулы 1 (1)где Rf представляет перфторалкил C1-С9, перфторалкоксиалкил C1-C9 линейного или разветвленного строения, возможно, содержащий другие атомы галогенов, Н, взаимодействием гексафторпропеноксида с соответствующим фторангидридом полифторкарбоновой кислоты в органической среде, состоящей из двух компонентов, где одним из компонентов является полярный апротонный растворитель, в присутствии катализатора

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, использующегося как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса и использовании недорогих и легкодоступных исходных веществ

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества
Наверх