Оптически активные сложные диэфиры ароматических трехкольчатых кислот в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков

 

Использование: хиральные компоненты для жидкокристаллических сегнетоэлектриков. Сущность: оптически активные сложные эфиры трехкольчатых кислот формулы при X C₆H₄ , R₁ = R₂ -CH-(CH₃)(C₆H₄CH₃-n CH₂CH(Y)R при Y-Cl, R-C₃H₇, C₄H₉ Y-CN, R - C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, CH(CH₃)CH₃ -CH₂CH(CH₃)CH₃ ^*CH(CH₃) C₂H₅-X при X - R₁=R₂- CH-(CH₃)C₆H₁₃ CH(CH₃)C₆H₅ X- C₆H₄ R₁-CH (CH₃)C₆H₅ R₂ R₁ R₂- (CH₃)CH₃ (CH₂HC(CN)CH₂CH(CH₃CH₃ Условия реакции: реагент 1 - S-2-хлоралканол; реагент 2 - хлорангидрид 4,4ʺ-терфенилдикарбоновой кислоты, или 2,5-бис-(4-оксикарбонилфенил)пиримидина, или 4-S-1-метилгептилоксикарбонил-4ʹ-терфенилкарбоновой кислоты. Температура 20 - 60°С, в присутствии пиридина. 2 табл.

Изобретение относится к оптически активным соединениям в качестве компонентов сегнетоэлектрических жидкокристаллических материалов (ЖКМ) для устройств регистрации оптического отображения информации и модуляции излучений.

Наиболее близким к предлагаемым соединениям по химической структуре и назначению является оптически активный 1-метилгептиловый эфир 4-н-октилоксидифенилкарбоновой кислоты (I) H₁₇C₈OCOO-H в качестве хиральной компоненты для жидкокристаллических сегнетоэлектрических материалов.

Недостатком известных добавок к жидкокристаллическим сегнетоэлектрикам является сравнительно невысокое значение спонтанной поляризации - Р_с.

Величина спонтанной поляризации Р_с, индуцируемая веществом I в нехиральном смектическом С жидком кристалле 4-н-гексилоксифениловом эфире 4-н-октилоксибензойной кислоты (ГОФЭОБК), составляет для 5%-ного раствора 4,5 нк/см² (при 40^оС), что в пересчете на 100% равно 90 нк/см².

Целью изобретения является изыскание новых оптических активных соединений в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков с более высоким значением индуцированной ими спонтанной поляризации.

Поставленная цель достигается оптически активными диэфирами ароматических трехкольчатых кислот общей формулы R^*₁OOCXCOOR^*₂ где Х - X или R^*₁ = R^*₂- - H - H R^*₁ = R^*₂ - CHHR , при X R^*₁ = R^*₂ - H; ; - H ; при X - или
R^*₁ - -(S)- H , R^*₂ - -(S)-HC₃H₇
R^*₁ = -(S)-H R^*₂ = -(R)-CHC₃H₇
R^*₁ = -(S)-H R^*₂ = -(S)-CHCH₂CH
R^*₁ = -(R)-H R^*₂ = -(S)-CHCH₂CH
Соединение формулы I представляют собой химически и фотохимически устойчивые вещества, не поглощающие свет в видимой области спектра; синтезированы впервые. Они обладают высокой закручивающей способностью и индуцируют в смектических СЖКМ спонтанную поляризацию по величине (от 176 до 496 нк/см²) (в пересчете на 100%). Получение и применение этих соединений описано в примерах 1-40.

П р и м е р 1. Получение S-ди(2-хлоргексилового)-эфира 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты.

К раствору 1,9 г (0,08 М) S-2-хлоргексанола-1 в 14 мл абсолютного пиридина прибавляют 1,42 г (0,004 М) хлорагидридa 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты. Полученную смесь нагревают до 60^оС и оставляют на сутки при 20^оС. Разложение реакционной смеси раствором разбавленной HCl при 0^оС дает 1,35 г сырого продукта. После очистки на колонке с силикагелем и двухкратной кристаллизации из гексана получают 0,67 (30,2%) белого кристаллического вещества. Температуры фазовых переходов указаны в табл.1.

Соединения по примерам 2-21 получены из соответствующих оптически активных спиртов и хлорангидридов 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты и 2,5-бис(4-оксикарбонилфенил)пиримидина по аналогичной методике.

П р и м е р 2. Получение 4-(S)-1-метилгептилоксикарбонил-4"-(S)-2-цианпентило- ксикарбонил% терфенила.

К раствору 1,5 г (0,00334 М) хлорангидрида 4-(S)-1-метилгептилоксикарбонил-4"-терфенилкарбоновой кислоты в 15 мл абсолютного пиридина прибавляют 0,41 г (0,00334 М) (S)-2-хлорпентанола-1. Полученную смесь нагревают до 60^оС и оставляют при комнатной температуре. После обработки и очистки по примеру 1 получают 0,48 г (27% от теории) белого кристаллического вещества. Температуры фазовых переходов указаны в табл.1. Соединения по примерам 22-28 получены по аналогичной методике.

Табл.1 содержит данные по выходам и элементному анализу синтезированных соединений. Кроме того, в табл.1 включены данные по величине Р_с, индуцированной хиральными компонентами в индивидуальном нехиральном смектическом С-жидком кристалле (ГОФЭОБК) при концентрации хирального компонента 5 мас.% и температуре 40^оС, величине Р_с, пересчитанной на 100% хирального компонента; знаку Р_с; температурам фазовых переходов; величине шага спирали (Р_о), измеренного для 1%-ного раствора оптически активного вещества в нематической матрице и направлению закрутки геликоида. Данные табл.1 показывают, что оптически активные сложные диэфиры 4,4"-терфенилендикарбоновой кислоты и 2,5-бис(4-оксикарбонофенил)-пиримидина могут быть использованы для получения СЭЖКМ, величина Р_с которых в пересчете на 100% оптически активного диэфира превышает 176 нк/см², а также получены активные сложные диэфиры с величиной Рс, близкой к 176 нк/см², и обладающие собственной хиральной смектической С фазой (примеры 1 и 4). Наличие у соединений по примерам 1 и 4 собственной хиральной смектической С*-фазы позволяет по сравнению с аналогом снизить нижний предел существования смектической С*-фазы смеси с 40 до 18^оС. При этой температуре величины Р_с составляют соответственно 10 нк/см² для 5%-ного раствора для примера 1 и 9,2 нк/см² для примера 4, что в пересчете на 100% хирального компонента составляет 200 нк/см² и 184 нк/см². Как было обнаружено, высокие величины Р_с, превышающие 176 нк/см² в пересчете на 100% хирального компонента, индуцируются оптически активными диэфирами согласно изобретению и в других смектических СЖКМ, а также в смесях смектических С жидких кристаллов, что позволяет получать СЭЖКМ с температурными интервалами хиральной Sm*C-фазы, включающим комнатные температуры. Ниже приведены примеры таких СЭЖКМ (табл.2).

Область существования SmC-фазы трехкомпонентной смеси на основе алкилалкоксипиримидинов расположена в интервале температур (+13,9)-(+54,7)^оС. Как видно из приведенных в табл.2 данных, предлагаемые хиральные компоненты не сужают температурный интервал смектической С фазы матрицы, а 1-метилгептильные и 2-цианбутановые производные значительно его расширяют.

Таким образом, оптически активные диэфиры 4,4"-терфенилдикарбоновой кислоты и 2,5-бис-(4-оксикарбонилфенил)-пиримидина превосходят известные оптически активные соединения по величине индуцируемой ими спонтанной поляризации и позволяют получать сегнетоэлектрические ЖКМ с широким интервалом рабочих температур, включая комнатные температуры, с высокой величиной спонтанной поляризации. Такие ЖКМ открывают возможности конструирования быстродействующих устройств регистрации и модуляции излучений.

Формула изобретения

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СЛОЖНЫЕ ДИЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТРЕХКОЛЬЧАТЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ХИРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.

Оптически активные сложные диэфиры ароматических трехкольчатых кислот общей формулы

где



если y - Cl, R - C₃H₇; C₄H₉; y - CN, R - C₂H₅, C₃H₇,C₄H₉,








или


или


или


в качестве хиральных компонентов для жидкокристаллических сегнетоэлектриков.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15