Способ получения окисей третичных фосфинов

 

Сущность изобретения: продукты: окиси третичных фосфинов ф-лы R1R2R3P=0, где R1, R2 и R3 - одинаковые или разные C1-C12 -алкилы. Реагент 1: R1 HaI. Реагент 2: R2Hal. Реагент 3: R3P(O)Cl2 или P(O)Cl3. Реагент 4: Mg, R1, R2 и R3 имеют указанные значения, HaI - галоген. Условия реакции: в среде органического растворителя - смеси, содержащей 45 - 55 мол.% углеводорода с т. кип. 65 - 100°С и 45 - 55% мол.% тетрагидрофурана, при 20 - 40°С. 2 табл.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу синтеза окисей третичных фосфинов общей формулы R1R2R3P 0, где R1, R2, R3 алкил С112, одинаковые или разные, которые применяют для экстракции редких, редкоземельных и цветных металлов.

Известен способ получения триалкилфосфиноксидов (ТАФО) взаимодействием хлорокиси фосфора с реактивом Гриньяра в среде диэтилового эфира [1] Этот метод включает следующие операции: получение алкилмагнийгалогенида; алкилирование хлорокиси фосфора реактивом Гриньяра; гидролиз реакционной массы водой или раствором минеральной кислоты; отгонка растворителя и выделение технического продукта; перегонка целевого продукта в вакууме.

Недостатками способа является низкий выход целевого продукта (50%), большая продолжительность и трудоемкость процесса, высокая пожаро- и взрывоопасность серного эфира (т. кип. 35,6оС), токсичность промывных растворов (растворимость серного эфира в воде 65 г/л).

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения ТАФО взаимодействием хлорангидридов кислот фосфора и галоидпроизводного углеводорода с магнием в среде органического растворителя, содержащего 80-90 об. углеводорода с т.кип. не ниже 110оС и 10-20 об. простого эфира с температурой кипения не ниже 64оС [2] Процесс ведут путем прибавления галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора к магнию в органическом растворителе при кипячении. Далее реакционную массу обрабатывают раствором соляной кислоты, органический слой отделяют, промывают раствором соды и воды. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта составляет 80-86% В способе-прототипе необходимость проведения взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора и галоидпроизводных углеводородов с магнием при кипячении обусловлена низким содержанием простого эфира (10-20%) в органическом растворителе. Для увеличения степени конверсии галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора в условиях способа-прототипа требуется повышенная температура. Однако это приводит к увеличению выхода побочных продуктов. Отгонку растворителя осуществляют после гидролиза реакционной массы раствором минеральной кислоты и водных промывок органического слоя. При этом простой эфир полностью переходит в водную фазу, безвозвратно теряется и образует токсичные промывные растворы, а оставшийся углеводород после отгонки содержит много воды и не может быть непосредственно повторно использован в синтезе без трудоемкой стадии осушки. Таким образом, недостатками способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта; невозможность повторного использования органического растворителя и безвозвратные потери его при водно-кислотных промывках; токсичность промывных растворов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и предотвращение загрязнения окружающей среды.

Поставленная цель достигается тем, что процесс получения окисей третичных фосфинов осуществляют взаимодействием галогенуглеводорода с хлорангидридом кислоты фосфора и магнием в среде органического растворителя, который представляет собой смесь, содержащую 45-55 мол. углеводорода с т.кип. 65-100оС и 45-55 мол. тетрагидрофурана, при температуре 20-40оС, причем перед гидролизом реакционной массы проводят дополнительную отгонку сухого растворителя.

Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве органического растворителя смеси, состоящей из 45-55 мол. углеводорода с т. кип. 65-100оС и 45-55 мол. тетрагидрофурана; проведение взаимодействия галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с магнием при температуре 20-40оС; осуществление дополнительной отгонки сухого растворителя перед гидролизом реакционной массы.

Использование органического растворителя заявляемого состава позволяет снизить температуру проведения реакции и осуществить взаимодействие галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с магнием при 20-40оС, при этом выход окисей третичных фосфинов увеличивается на 5-10% за счет снижения побочных продуктов реакции.

В заявляемом способе предложено отгонку растворителя проводить до стадии гидролиза. Заявляемый впервые прием позволяет сразу вернуть в реакцию 80-85% первоначально загруженного сухого растворителя. По мере отгонки растворителя повышается концентрация реагирующих веществ, следовательно, и степень конверсии. Поэтому на проведение реакции взаимодействия галоидпроизводного углеводорода и хлорангидрида кислоты фосфора с магнием требуется в 1,5-2 раза меньше времени, чем в условиях способа-прототипа.

Использование углеводородов с т.кип. 65-100оС позволяет осуществить дополнительную отгонку во время гидролиза за счет тепла экзотермической реакции и после осушки вернуть в процесс. В качестве осушающего агента используют реакционную массу, полученную в результате взаимодействия хлорангидридов кислот фосфора и галоидпроизводных углеводородов с магнием.

Описанные признаки дают процессу новые свойства, не совпадающие со свойствами известных решений. Таким образом, заявляемое решение обладает признаками "новизна" и "существенные отличия".

П р и м е р 1. Получение изо-амилдиалкил(С79)фосфиноксида.

Стадия A синтез на чистом растворителе.

В пятигорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и двумя капельными воронками, помещают 8,02 г (0,33 г-моль) металлического магния в виде стружки, поверхность активируют иодом и заливают 100 мл органического растворителя, содержащего 50 мол. гептана и 50 мол. тетрагидрофурана. Включают мешалку и прибавляют 12,48 мл (0,1 г-моль) изо-амилбромида, 34,46 мл (0,2 г-моль) алкил(С79)бромида и 9,1 мл (0,1 г-моль) хлорокиси фосфора при 30оС. После прибавления всех реагентов обратный холодильник заменяют на прямоточный, реактор нагревают и отгоняют 85 мл органического растворителя. Снимают обогрев, заменяют на холодильнике приемник и медленно при перемешивании прибавляют 50 мл 10%-ного раствора соляной кислоты и дополнительно собирают 10 мл растворителя. Органический слой отделяют, промывают 50 мл 10%-ного раствора соды и 50 мл воды, остаток перегоняют в вакууме. Получают 31,1 г изо-амилдиалкил(С79) фосфиноксида, выход 90,5% от теоретического, т.кип. 150-230оС/0,1 мм рт.ст.

По данным ЯМР31Р, ГЖХ и потенциометрического титрования содержание основного вещества 99,5% Стадия B синтез на отгоне растворителя.

В тот же самый реактор загружают 8,02 г (0,33 г-моль) металлического магния, поверхность активируют иодом и заливают 85 мл отгона органического растворителя, полученного на стадии A. Включают мешалку и прибавляют 12,48 мл (0,1 г-моль) изо-амилбромида, 34,46 мл (0,2 г-моль) алкил(С79)бромидов и 9,1 мл (0,1 г-моль) хлорокиси фосфора при 30оС. После прибавления всех реагентов в реакционную массу добавляют 10 мл отгона, полученного при гидролизе реакционной массы на стадии A. Обратный холодильник заменяют на прямой, реактор нагревают и отгоняют 86 мл растворителя.

Проводят гидролиз и собирают 8 мл растворителя. Органический слой отделяют, промывают раствором соды и водой, остаток перегоняют в вакууме. Все операции аналогичны описанным на стадии A. Получают 30,6 г изо-амилдиалкил(С79)фосфиноксида. Выход 89% от теории, т.кип.150-230оС/0,1 мм рт.ст. По данным ЯМР31Р, ГЖХ и потенциометрического титрования содержание основного вещества 99,3% Аналогично при использовании органического растворителя, содержащего 50 мол. бензола и 50 мол. тетрагидрофурана, получают 32,6 г продукта, выход 94,8% от теории, т.кип. 155-235оС/0,1 мм рт.ст.

Данные по влиянию растворителей на выход изо-амилдиалкил(С79)фосфиноксида представлены в табл.1.

Из данных табл. 1 видно, что оптимальными свойствами обладает смесь, состоящая из 45-55 мол. углеводорода с т.кип. 65-100оС и 45-55 мол. тетрагидрофурана.

П р и м е р 2. Получение метилдиалкил(С79)фосфиноксида.

Аналогично примеру 1 при использовании 4,86 г (0,2 г-моля) магния, 34,46 мл (0,2 г-моль) алкил(С79)бромида, 11,97 г (0,09 г-моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты при 30оС получают 23,95 г метилдиалкил(С79)-фосфиноксида, выход 92,4% т.кип. 120-190оС/0,1 мм рт.ст. т.пл. 23-24оС. Аналогично при 40оС получают 23,07 г продукта, выход 89,0% Данные по влиянию температуры на выход окисей третичных фосфинов представлены в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что оптимальный температурный интервал составляет 20-40оС.

Использование заявляемого способа получения третичных фосфиноксидов по сравнению с прототипом позволит повысить выход целевых продуктов на 10-15% предотвратить загрязнение окружающей среды за счет снижения токсичности промывных растворов и использования отгона органического растворителя; увеличить эффективность и производительность процесса; снизить затраты на реагенты за счет многократного использования отгона растворителя.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ общей формулы R1R2R3P=0, где R1, R2, R3 одинаковые или разные C1-C12 алкилы, взаимодействием галогенуглеводорода с хлорангидридом кислоты фосфора и магнием в среде органического растворителя смеси углеводорода и тетрагидрофурана с последующим гидролизом реакционной массы, промывкой органического слоя и отгонкой растворителя, отличающийся тем, что с целью повышения выхода целевых продуктов и предотвращения загрязнения окружающей среды, в качестве органического растворителя, используют смесь, содержащую 45-55 мол. углеводорода с температурой кипения 65-100oС и 45-55 мол. тетрагидрофурана, и процесс ведут при 20-40oС, причем перед гидролизом реакционной массы осуществляют дополнительную отгонку сухого растворителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органической химии, к классу гетероциклических соединений - приводных дигидрофурана с одной карбонильной группой в цикле и фосфорсодержащим фрагментом в боковой цепи, а именно к новому способу получения неизвестных ранее соединений - 5-арил-2-гидрокси-2-(трифенилфосфоранилиден)метоксикарбонилметил-2,3-дигидр -3-фформулы HBr которые могут найти применение в медицине в качестве лекарственных препаратов с противомикробным действием

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению триалкилфосфиноксидов формулы , где , , , н-С5Н„, н-С6Н г,илн H-CgH 7 , которые могут быть использованы как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил или группу СOR3; R3 - незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R11 и R12 обозначают независимо друг от друга C1-С6-алкил или R11 и R12 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R13 - ОН; R14 - водород

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы (I) где R1=Н, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4, C8H 17 (1-7);R1=4-Me, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6 Н4 (8-10); R1 =H, R2=1-нафтил, R3 =R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4 (11-13); R 1=H, R2=Bu, R3 =R4=Ph (14); R1 =H, R2=Ph, R3=цикло-С 6Н11, R4=Et, Ph (15-16),и способу их получения

Изобретение относится к фосфиноксидам, которые можно применять в качестве хелатирующих агентов для экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может применяться для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I): Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds
Наверх