Способ переработки сероводородсодержащего углеводородного газа

 

Изобретение относится к процессам очистки и переработки сероводoродсодержащего газа и может найти применение в газовой, нефтяной и химической отраслях промышленности. При осуществлении способа переработки H₂S включающего его сепарацию, компримирование, обработку жидким абсорбционным поглотителем с получением газовой фазы и кислых фракций, адсорбционную очистку, осушку газовой фазы, выделение из нее углеводородных фракций и отвод потребителю, переработку кислых фракций с получением элементарной серы, для снижения и/или ликвидации вредных выбросов, газ после компримирования предварительно пропускают через селективную мембрану при температуре выше точки росы очищаемого газа и отношении давлений над и под мембраной 2 - 100, причем используют мембрану с селективностью по сероводороду, равной 5 - 100, и прошедший мембрану поток подвергают окислению в элементарную серу в присутствии катализатора, содержащего хромит магния и/или оксиды титана и алюминия и окислителя, а поток, не прошедший мембрану, подают на стадию обработки жидким абсорбционным поглотителем. При этом используют мембраны из полисульфона или ацетата целлюлозы. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к процессам очистки и переработки сероводородсодержащего газа и может найти применение в газовой, нефтяной и химической отраслях промышленности.

Известен способ очистки и переработки сероводородсодержащего газа, включающий его сепарацию, компримирование, обработку жидким поглотителем неселективного типа с последующей обработкой селективным жидким поглотителем с получением очищенного газа и кислых фракций, осушку, выделение из газа углеводородных фракций, переработку кислых фракций с получением элементарной серы, с доочисткой отходящих газов и их дожигом с отводом газов дожига, содержащих SО₂, в атмосферу [1] Указанный способ осуществляется следующим образом.

Газ с месторождения подают в блок сепарации, затем компримируют и очищают жидким поглотителем от кислых компонентов сероводорода и диоксида углерода абсорбентом типа применяемого в Сульфинол-процессе или Селексол-процессе. Полученные с абсорбционной установки кислые газы, содержащие сероводород и диоксид углерода, либо подвергают дополнительной селективной очистке с целью получения фракций сероводорода для переработки на установке Клауса и диоксида углерода для получения в дальнейшем технической углекислоты, либо перерабатывают сразу в серу на установке Клауса со сжиганием "хвостовых" газов Клауса и выбросом газов дожига в атмосферу.

Очищенные от сероводорода и диоксида углерода газы подвергают компримированию, осушке и переработке в сжиженные газы в получением также сухого газа (метана или С_1+в) для дальнейшего транспорта. Серу и диоксид углерода направляют потребителю. Указанный способ выбран за прототип предлагаемого изобретения.

Основным недостатком известного способа является большое количество вредных выбросов в атмосферу, а также сложность и высокая стоимость процесса.

Целью изобретения является снижение количества и/или ликвидация вредных выбросов, упрощение и удешевление процесса.

Цель достигается способом очистки и переработки сероводородсодержащего газа, включающим его сепарацию, компримирование, обработку абсорбционным поглотителем с получением очищенного газа и кислых фракций, адсорбционную очистку от сернистых соединений, осушку, выделение из газа углеводородных фракций, переработку кислых фракций с получением элементарной серы, в котором исходный газ предварительно в блоке мембранного разделения подают на селективную мембрану при температуре выше точки росы очищенного газа и отношении давлений над и под мембраной 2-100, причем используют мембрану с селективностью по сероводороду, равной 5-100, и прошедший мембрану поток подвергают каталитическому окислению в элементарную серу окислителем, а поток, не прошедший мембрану, подают непосредственно и/или через блок гидрирования и/или компримирования на очистку жидким абсорбционным поглотителем. При этом в качестве мембран используют мембраны из полисульфона или ацетата целлюлозы.

Каталитическое окисление проводят окислителем, например азотно-кислородной смесью, при объемном содержании окислителя (кислорода) в ней 80-100% Количество окислителя, вовлекаемого в каталитическое окисление, поддерживается в пределах 95-99% от стехиометрически необходимого, что приводит к снижению или ликвидации в продуктах окисления остатков кислорода и образуемых кислородсодержащих соединений, таких, например, как SО₂. Каталитическое окисление проводят при температуре процесса 260-300^оС, давлении 0,06-4,0 МПа с поддержанием температуры путем изменения количества тепла, отводимого из зоны реакции. В качестве катализатора используют катализатор из хромита магния в качестве активного компонента (10-20 мас.) с носителем из Аl₂О₃ (70-100%) и оксида титана (0-30%).

Далее получаемые на стадии каталитического окисления газы подвергают непосредственно и/или через компримирование и/или гидрирование абсорбционной очистки от сероводорода вместе с газами, не прошедшими мембрану.

Кислые газы или кислую фракцию, в основном сероводород, с блока абсорбционной очистки подвергают каталитическому окислению вместе с газами, прошедшими мембрану.

Данный способ позволяет снизить количество вредных выбросов практически до нуля, отказаться от блока доочистки "хвостовых" газов и блока дожига с дымовой трубой.

Отличительными признаками в предлагаемом способе являются предварительная подача исходного газа на селективную мембрану при определенных давлениях, температуре газа и селективности мембраны по сероводороду с последующей подачей получаемых газовых потоков, прошедших мембрану, на прямое каталитическое окисление в серу, а не прошедших мембрану на очистку абсорбционным поглотителем; использование мембран из полисульфона и ацетата целлюлозы; использование процесса прямого каталитического окисления Н₂S в серу в присутствии углеводородов с использованием катализатора, содержащего хромит магния в качестве активного компонента с носителем из оксида алюминия и оксида титана при температурах 260-300^оС, давлении 0,6-4,0 МПа и наличии окислителя в количестве 99-95% от стехиометрически необходимого; подача получаемых на стадии каталитического окисления газов через гидрирование и/или компримирование и/или прямо на абсорбционную очистку вместе с газами, не прошедшими мембрану; подача газов, прошедших мембрану, на прямое окисление вместе с кислыми газами блока абсорбционной очистки.

При проведении литературной проработки на соответствие заявляемого способа критерию "существенные отличия" не установлена известность использования указанных приемов для решения задачи ликвидации вредных выбросов в процессе очистки и переработки сероводородсодержащего газа, что позволяет авторам считать заявляемый способ соответствующим критерию "Существенные отличия".

На чертеже показано устройство для осуществления способа.

Сероводородсодержащие газы с месторождений или с установок сепарации нефти несколькими потоками 1,2 с разными давлениями подаются в блок 3 компримирования или сразу в блок 4 мембранного модуля. Поток 2 имеет температуру 30-70^оС и давление 3,0-6,0 МПа, поток 1 температуру 30-70^оС и давление 0,6-2,5 МПа. В мембранном блоке 4 осуществляется селективное разделение газа на поток 5 с меньшим содержанием сероводорода (не прошедшим мембрану) апенетрат и поток 6 с большим содержанием сероводорода (прошедший мембрану) пенетрат. Пенетрат 3 направляется в блок 7 прямого каталитического окисления вместе с кислыми газами 8 с блока 9 абсорбционной очистки. С блока 7 каталитического окисления отводится чистая сера 10 в качестве готового продукта. Газы прямого каталитического окисления 11 либо подвергают гидрированию в блоке 12, компримированию в блоке 13, либо непосредственно после реакторов каталитического окисления в зависимости от их состава, качества и давления подаются на смешение с апенетратом 5, и полученный смешанный поток 14 направляется на абсорбционную очистку в блок 9, где из газа извлекается сероводород или смесь сероводорода с диоксидом углерода в зависимости от состава газа и целей разделения.

С блока 9 абсорбционной очистки газ 15, очищенный от сероводорода до нормы (2 г/100 мм³ или 0,0013 об.), подается в блок 16 адсорбционной осушки, очистки и выделения индивидуальных фракций. Одновременно в блок 16 подается компрессат 17 для дальнейшей очистки, осушки и переработки. Готовые продукты сухой очищенный газ 18 и индивидуальные углеводороды 19 с блока 16 направляются потребителю.

П р и м е р 1. Очистке и переработке сероводородсодержащего газа подвергали смесь газов первой, второй и третьей ступеней сепарации Тенгизской нефти состава: первой ступени, об. Н₂S 13,37; СО₂ 3,95; N₂ 1,35; СН₄ 67,11; С₂Н₆ 9,28; С₃Н₈ 2,84; С_4+в 1,69 и второй ступени, об. Н₂S 27,89; СО₂ 3,95; N₂ 0,44; СН₂ 36,9; С₂Н₆ 16,52; С₃Н₈ 9,94; С_4+в 4,42, поступающих с температурой 40^оС и давлением 6 МПа с компрессорного блока 3. Содержание сероводорода в суммарном потоке 2 газа составляет 20 об. количество газа 176 тыс. м³/ч.

Газ подавали в мембранный блок 4. Мембранный блок представляет собой одноступенчатую мембранную установку площадью 17 тыс.м³ с поволоконной мембраной из полисульфона с селективностью по паре сероводород-метан 6,0. Газ подавали при температуре 40^оС, что выше точки росы при давлении над мембраной, равном 6,5 МПа, и при давлении под мембраной 0,2 МПа при отношении давлений над и под мембраной, равном 32. В мембранном блоке 4 осуществляют разделение исходного газа на два потока: прошедшего мембрану 6 (пенетрата) с содержанием, об. Н₂S 40,13; СО₂ 8,88; N₂ 0,79; СН₄ 44,02; С₂Н₆ 5,06; С₃Н₈ 0,85; С_4+в 0,27, и не прошедшего мембрану 5 (апенетрата) с содержанием Н₂S 20 об. от потенциала в исходном сырье, состава, об. Н₂S 5,17; СО₂ 4,73; N₂ 1,8; СН₄ 63,09; С₂Н₆ 13,49; С₃Н₈ 6,43; С_4+в 3,11; Н₂О 2,17. Содержание сероводорода в пенетрате составляет 80% от исходного.

Пенетрат в количестве 71 тыс.м³/ч с содержанием сероводорода 40 об. подвергали прямому каталитическому окислению чистым кислородом. Процесс каталитического окисления проводили при давлении 0,16 МПа и температуре 260-300^оС при подаче кислорода в количестве 99% от стехиометрически необходимого. В качестве катализатора использовали хромит магния (10-20 мас.) с носителем из окиси алюминия или оксида алюминия и оксида титана (1-30%). При этом получали серу 10, технологический газ 11 в количестве 42000 м³/ч с содержанием Н₂S 2,1 об. который смешивали с апенетратом 5 и подвергали очистке от сероводорода в блоке 13 селективной абсорбционной очистки метилдиэтаноламином. Содержание сероводорода в суммарном газе, поступающем на абсорбционную очистку, составляло 5,2 об% В блоке абсорбционной очистки получали очищенный газ 15 с содержанием сероводорода 6 мг/м³ и подавали в блок 16 адсорбционной осушки на цеолитах NаХ при температуре 20-40^оС и давлении 0,6 МПа и очистки от меркаптанов на смеси цеолитов СаА и NаХ с соотношением 3:1. Влагосодержание газа, поступающего в блок осушки и очистки, составляло 0,53 кг/м³ (98 м³/ч), а концентрация сероорганических соединений в газе 160 мг/м³ (9 м³/ч). Далее в блоке 16 из газа и конденсата 17 выделяли широкую фракцию углеводородов С_3+в (ШФЛУ) и индивидуальные углеводороды 19 путем низкотемпературной конденсации с последующей ректификацией при температуре минус 70^оС и давлении 3,0 МПа.

В результате очистки и переработки сероводородсодержащего газа по предлагаемому способу отсутствуют потоки газа, выбрасываемые в атмосферу.

П р и м е р 2. Комплексной очистке и переработке с получением серы и очищенного газа подвергали сероводородсодержащий газ того же состава, что и в примере 1. При этом для очистки и переработки в том же порядке и при тех же параметрах, что и в примере 1, подавали в соответствующие блоки с применением мембраны из модифицированного ацетата при соотношении давлений над и под мембраной 2 при селективности по сероводороду 100. В качестве окислителя использовали кислородно-воздушную смесь с содержанием кислорода в ней 80% Количество кислорода в блок 7 прямого каталитического окисления подавали в количестве 95% от стехиометрически необходимого. Из блока 7 получали технологические газы 11 с содержанием, об. Н₂S 2; SО₂ 0,15; СОS 0,007, которые подвергали гидрированию в блоке 12 с получением в газе гидрирования 3,3 об. Н₂S. Газ гидрирования сжимали в компрессорном блоке 13 с 0,14 до 4,0 МПа и подавали на смешение с апенетратом 5 с получением газа 14, который подавали в блок 9 абсорбционной очистки и далее в блок очистки, осушки и выделения ШФЛУ и индивидуальных углеводородов 16. Гидрирование всех сернистых соединений, а также паров серы в блоке 12 осуществляли на промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе (АКМ). Процесс гидрирования проводили при температуре 320-330^оС при давлении 0,14 МПа.

П р и м е р 3. Аналогичным образом, как и в примерах 1,2, подвергали комплексной очистке и переработке сероводородсодержащий газ с использованием мембраны из полисульфона при соотношении давлений над и под мембраной, равном 100, при селективности мембраны по сероводороду 5. Кислород в блок прямого каталитического окисления подавали в количестве 99% от стехиометрически необходимого.

П р и м е р 4. Аналогичным образом, как и в примерах 1-3, подвергали комплексной очистке и переработке сероводородсодержащий газ с использованием мембраны из ацетата целлюлозы при соотношении давлений над и под мембраной 50 при селективности по сероводороду 50. Кислород в блок прямого каталитического окисления подавали в количестве 97% от стехиометрически необходимого.

П р и м е р 5. Комплексной очистке и переработке с получением серы и очищенного газа подвергали сероводородсодержащий газ тоже же состава, что и в примере 1 (газ Тенгизского месторождения), по известному способу.

Данные проведения экспериментов по примерам 1-5 приведены в таблице.

Как видно из таблицы, количество сбросных газов, содержащих серу в виде SО₂, по известному способу составляет 170 тыс.м³/ч, в то время как по предлагаемому способу выбросы в атмосферу отсутствуют.

Указанный значительный эффект больше суммарного по выбросам токсичных газов обусловлен применением новых приемов и способов комплексной подготовки газа, таких как мембранное разделение и прямое каталитическое окисление, а также предложенным особым их сочетанием с известными способами.

При реализации предлагаемого способа могут быть достигнуты технико-экономические преимущества по сравнению с базовым объектом, являющимся прототипом.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет создать экологически чистый и безопасный процесс, исключив организованные вредные выбросы; снизить как капитальные, так и энергетические затраты; упростить технологию комплексной очистки и подготовки сероводородсодержащего газа за счет резкого снижения нагрузки по кислым газам на установку абсорбционной очистки газа и исключения из технологической схемы установок Клауса, доочистки "хвостовых" газов, абсорбционной доочистки газов, печи дожига и дымовой трубы, что приводит к снижению энергетических затрат и ликвидации организованных токсичных выбросов в атмосферу.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА, включающий его сепарацию, компремирование, обработку жидким абсорбционным поглотителем с получением газовой фазы и кислых фракций, абсорбционную очистку, осушку газовой фазы, выделение из нее углеводородных фракций и отвод потребителю, переработку кислых фракций с получением элементарной серы, отличающийся тем, что, с целью снижения и/или ликвидации вредных выбросов, упрощения и удешевления процесса, газ после компремирования предварительно пропускают через селективную мембрану при температуре выше точки росы очищаемого газа и отношении давлений над и под мембраной 2 100, причем используют мембрану с селективностью по сероводороду, равной 5 100, и прошедший мембрану поток подвергают окислению в элементарную серу в присутствии катализатора, содержащего хромит магния, и/или оксиды титана и алюминия, и окислителя, а поток, не прошедший мембрану, подают на стадию обработки жидким абсорбционным поглотителем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют мембраны из полисульфона или ацетата целлюлозы.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют смесь, содержащую 80 100 об. кислорода с вовлечением его в окисление в количестве 95 99% от стехиометрического, а процесс ведут при 260 300^oС и давлении 0,06 4,0 МПа.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 10 20 мас. хромита магния на носителе из оксида алюминия или оксида алюминия и 1 30 мас. оксида титана.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что получаемые на стадии каталитического окисления газы подвергают непосредственно и/или через компремирование, и/или гидрирование обработке жидким абсорбционным поглотителем вместе с газом, не прошедшим мембрану.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что кислую фракцию стадии обработки жидким абсорбционным поглотителем подвергают каталитическому окислению вместе с газом, прошедшим мембрану.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2