Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций

 

Сущность изобретения: прокаливание отработанного катализатора проводят во вращающейся барабанной печи в присутствии 10 - 15% водяного пара при 500 - 600°С в течение 0,5 - 2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при pH 2,5 - 5,0. 1 табл.

Изобретение относится к способам реактивации (регенерации) катализаторов нефтепереработки и нефтехимии.

Известен способ регенерации алюмокобальтмолибденового катализатора [1] направленный на удаление с катализатора налета железа и его соединений, дезактивирующих катализатор, Отработанный катализатор, предварительно прокаленный в токе смеси водяного пара и воздуха и охлажденный, промывают током воды, переносят в сеточные корзины, в которых неоднократно промывают холодной водой до получения чистых промывных вод и возвращения металлической окраски поверхности катализатора, затем сушат 1,5 сут на солнце и возвращают катализатор, включающий 16% воды в реактор. Для удаления воды катализатор в атмосфере азота нагревают от 25 до 200^оС в течение 44 ч до достижения точки росы 22^оС в N₂. Регенерированный таким образом катализатор характеризуется удельной поверхностью 160 м²/г (свежий катализатор 180 м²/г), объемом пор 0,62 мл/г (0,63 мг/л ), активностью на стадии гидрирования 97,8% 300^оС и 98,6% 340^оС (свежий катализатор 98,8% 300^оС и 98,9% 340^оС, на стадии обессеривания 97,5% (97,5%). Содержание молибдена уменьшается с 5 до 4; Со с 1,5 до 0,5% отношение Со/Мо в катализаторе с 0,3 до 0,1. Способ позволяет регенерировать катализатор с физико-химическими характеристиками и реакционной активностью, не уступающими катализатору, регенерированному с помощью ситового отделителя Fe-примесей, и дополнительно исключает загрязнение окружающей среды Fе-отходами.

Недостатком известного способа является необходимость многократных промывок катализатора и большое количество сточных вод.

Известен способ регенерации катализаторов гидрообессеривания [2] Отработанный, содержащий A_l2O₃ и дезактивированный соединениями Ni и V катализатор гидрообессеривания сульфидируют H₂S при 400-700^оС (556^оС) и подаче H₂S ≥ 60 мл/г катализатора и затем выщелачивают кислым водным раствором Fe(3⁺)-cоли при температуре, необходимой для удаления эффективного количества V и Ni и увеличения диаметра пор катализатора и его поверхности (при 100^оС в течение 20 мин). Лучше предварительно отработанный катализатор промыть растворителем с последующим рассеиванием, сушкой и прокаливанием при 400^оС.

Известен способ регенерации отработанного промышленного Ni-Мо-катализатора, используемого для гидроочистки нефтяного сырья. Показано, что контролируемая прокалка отработанных катализаторов (при Т ≅ 480^оС) с последующей пропиткой водными растворами Ni(NO₃)₂ и (NH₄)₂MoO₄, сушкой и прокалкой на воздухе обеспечивает хорошую регенерацию катализатора и позволяет получить катализатор с активностью, приближающейся к значению, наблюдаемому для исходных катализаторов [3] Недостатком указанных способов является невозможность удаления примесей натрия и железа.

Известен способ регенерации Fe-содержащего катализатора переработки углеводородного сырья [4] Отработанный катализатор, содержащий до 35% углерода, до 30% серы и 1-1,5% ванадия, подвергают термообработке при температуре ≅ 400^оС в течение 8 ч на воздухе в присутствии карбоната металла (Na,K) для удаления кокса. При этом получают катализатор, содержащий Fe₂O₃ и водорастворимые соли серы и ванадия. Этот катализатор направляют в стадию водной промывки для удаления солей серы и ванадия. Промывку ведут до получения нейтральной промывной воды. Катализатор подают в сепаратор, где отделяют твердый Fe₂O₃ и направляют его на сушку, а жидкость подают на регенерацию с помощью СО₂, для получения карбоната металла. Недостатками этого способа является наличие большого количества сточных вод и сложность технологии.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации катализатора гидроочистки [5] Предложен способ регенерации отработанного катализатора гидроочистки, представляющий собой 2-стадийный процесс, после которого регенерированный катализатор может быть использован в процессах гидроочистки металлосодержащих масел. На 1-й стадии отработанный катализатор (закоксованный с нанесенными Мо, W, Ni или Со на Al₂O₃) подвергают нагреву до температуры 370-540^оС в кислородсодержащей атмосфере с целью удаления отложений кокса. При этом получают материал, характеризующийся следующими данными: удельная поверхность 50-300 м²/г, удельный объем пор 0,2-1,0 см³/г, средний диаметр пор 40-150 . На 2-й стадии проводят нагрев до температуры 650-815^оС и выдерживают при этой температуре в течение 1-5 ч с целью увеличения среднего размера пор. Удельная поверхность регенерированного таким образом катализатора составляет 20-200 м²/г, удельный объем пор 0,2-0,8 см³/г, средний диаметр пор 50-200 , причем 50% объема пор приходится на поры с диаметром 60-300 . Недостатком известного способа является недостаточная глубина удаления соединений железа и натрия.

Основной задачей предлагаемого решения является полный выжиг остаточного кокса за счет прокалки в присутствии водяного пара, удаление соединений железа и натрия, что приводит к повышению стабильной активности катализатора.

Предлагаемый способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает прокаливание катализатора во вращающейся барабанной печи в присутствии 10-15% водяного пара при температуре 500-600^оС в течение 0,5-2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при рН 2,5-5,0.

При этом происходит лучший контакт поверхности гранул с окислительной средой. Прокалку осуществляют в барабанной печи с разделительными секциями. После прохождения зоны прокалки катализатор через систему бункеров, транспортеров и элеваторов может быть возвращен в барабанную печь для повторения операции. Целью обработки гранул катализатора раствором азотной или уксусной кислоты является восстановление активной фазы металлов. При обработке гранул катализатора раствором кислоты при рН 2,5-5,0 увеличивается удельная поверхность катализатора за счет более полного удаления остаточного кокса из узких пор гранул.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что реактивацию отработанного алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки осуществляют путем прокаливания его во вращающейся барабанной печи при температуре 500-600^оС в течение 0,5-2,0 ч с последующей обработкой гранул азотной или уксусной кислотой при рН 2,0-5,0. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

П р и м ер 1. Отработанный катализатор (NiO 4,5% МоО₃ 13,0% Na₂O 1,2% Fe₂O₃ 1,3% удельная поверхность 90 мг/г, K_пр 1,8 кг/мм) в количестве 100 кг сушат во вращающейся барабанной сушилке с целью обтирки гранул друг об друга. При этом происходит удаление соединений железа с внешней поверхности гранул. Затем ступенчато температуру в сушилке повышают до 500^оС при подаче водяного пара в количестве 12% в течение 2 ч. После выжига остаточного кокса катализатор обрабатывают азотной кислотой при рН 2,5 и сушат подогретым воздухом при 100^оC в течение 4 ч. Реактивированный катализатор отсевают от пыли и крошки и затаривают в бочки.

П р и м е р 2. Отработанный катализатор реактивируют по примеру 1, однако подачу водяного пара осуществляют в количестве 10% при 600^оС в течение 0,5 ч и обработку уксусной кислотой проводят при рН 5,0.

П р и м е р 3. Отработанный катализатор реактивируют по примеру 1. Однако подачу водяного пара в количестве 15% осуществляют при 560^оС в течение 1,0 ч и обработку азотной кислотой проводят при рН 3,5.

Полученные образцы-катализаторы были проанализированы на содержание железа, натрия и кокса, а также измерены удельная поверхность и определена каталитическая активность в процессе гидроочистки дизельного топлива (фр. 180-360^оС, содержание серы 0,85%) при давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 ч^-1 и температуре 360^оС. Результаты приведены в таблице.

Из результатов испытаний видно, что осуществление реактивации по предлагаемому способу позволяет снизить содержание вредных примесей в катализаторе (железа и натрия), удалить кокс с поверхности гранул и тем самым восстановить активность образца катализатора.

Формула изобретения

СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем прокаливания его при повышенной температуре, отличающийся тем, что прокаливание катализатора осуществляют во вращающейся барабанной печи в присутствии 10 15% водяного пара при 500 600^oС в течение 0,5 2,0 ч с последующей обработкой его азотной или уксусной кислотой при рН 2,5 5,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1