Способ удаления c1-c10 -алкилиодидных соединений из жидкой карбоновой кислоты, имеющей 2 - 6 атомов углерода, и/или из соответствующего ангидрида карбоновой кислоты

 

Использование: очистка уксусной кислоты в процессах карботилирования метанола или метилацетата. Сущность изобретения: очистку от примесей C₁-C₁₀ -алкилиодидных соединений ведут контактированием жидкости с макропористой катионообменной смолой на основе сшитой полистирольной матрицы, функциональные группы которой по меньшей мере на 1% замещены атомами серебра или ртути. При этом в качестве функциональных групп смола содержит тиольные группы, в частности арилтиольные, формулы , либо тиоурониевые группы, формулы I. Предпочтительно содержание серебра или ртути составляет 7 - 12% от массы смолы, а карбоновой кислотой является уксусная, а соответствующим ангидридом карбоновой кислоты является уксусный ангидрид. Формула I имеет вид . 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способу удаления иодистых соединений, например алкилиодидов и подобных соединений, из карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот, и может быть использовать для очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, получаемых путем карбонилирования метанола и/или метилацетата, промотируемого метилиодидом, в присутствии родиевого катализатора.

Известно, что уксусная кислота и/или уксусный ангидрид, полученные путем карбонилирования метанола и/или метилацетата в присутствии каталитической системы на основе родия и метилиодида, даже после дистилляции часто содержат небольшие количества иодистых примесей. Хотя действительная природа этих соединений точно не установлена, они вероятно представляют смесь метилиодида и других высших алкилиодидов, иодоводорода и иодистых солей. Такие примеси являются весьма нежелательными, так как они отравляют многие катализаторы, которые применяются в процессе последующих химических превращений уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида. В качестве таких катализаторов можно указать катализаторы, применяемые для получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты, которые являются чрезвычайно чувствительными к иодистым примесям.

Известно несколько способов удаления иодистых соединений из уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида, например, известно применение в способе анионообменных смол, также найдена возможность удаления иодистых примесей из безводных органических сред, таких как уксусная кислота, с помощью макросетчатой сильнокислотной катионообменной смолы, содержащей серебро или ртуть, такой как Амберлист 15 (Амберлист является зарегистрированной торговой маркой).

Известно применение серебросодержащих макросетчатых смол для очистки уксусной кислоты, загрязненной иодистыми примесями. Такие смолы не являются в достаточной степени удовлетворительными.

В настоящее время установлено, что для удаления иодистых примесей из карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот можно использовать определенные ионообменные смолы, содержащие функциональные группы с атомами-донорами серы. Таким образом, в соответствии с изобретением найден способ удаления иодистых соединений из жидкой карбоновой кислоты и/или ангидрида карбоновой кислоты с помощью ионообменной смолы, отличающийся тем, что эта смола включает функциональные группы, каждая из которых имеет по крайней мере один атом-донор серы, при этом по крайней мере некоторые функциональные группы, содержащие атомы-доноры серы, заполняются атомами серебра, палладия и/или ртути, предпочтительно серебра. Ионообменная смола может относиться к гелеобразному, мезопористому или макропористому типу, но предпочтительно к мезопористому или макропористому типу. Эта смола может иметь любую приемлемую основную полимерную цепь, например она может представлять смолу на основе сшитой полиакриловой или полистирольной матрицы.

Приемлемые функциональные группы, присутствующие в ионообменной смоле до введения в них атомов серебра, палладия и/или ртути, представляют тиольные группы (-SH) и замещенные тиольные группы (-SR), где R является гидрокарбильной группой или замещенной гидрокарбильной группой.

Приемлемые тиольные функциональные группы включают простые тиольные группы -SH; алифатические тиольные группы, например: -O-CH₂--CH₂-SH арилтиольные группы, например: SH алициклические тиольные группы, например: SH и тиоурониевые группы, например: CH₂-NH-NH Приемлемые замещенные тиольные функциональные группы, включают изотиоурониевые группы, например: CH₂-S-H (I) -CH₂-S-C (II) а также тиадиазольные группы, например: CH₂-S-CC-A
(III) где А представляет -NH₂ или -SH.

Функциональные группы в ионообменной смоле до введения атомов серебра, палладия и/или ртути, предпочтительно представляют тиольные группы. Считается, что они должны быть лишь слабокислотными.

Вполне понятно, что в этой смоле могут присутствовать и другие функциональные группы. Например, если смола содержит тиольные функциональные группы, то в ней также могут присутствовать сульфокислотные группы, образующиеся в результате окисления тиольных групп. Считается, что смолы с функциональными группами, содержащими атомы-доноры серы, в которые введены атомы серебра, палладия и/или ртути, менее подвержены замещению серебра, палладия и/или ртути другими металлами, например корродирующими металлами, по сравнению с другими смолами, в которые введены атомы серебра, палладия и/или ртути, такими как сильнокислотные катионообменные смолы, наполненные серебром.

Смолой, приемлемой для использования в предлагаемом способе, является Дуолит GT73, известный как Имак TMR и Имак GT-73 (торговые марки), производимый фирмой "Ром и Хаас". Эта смола является макропористой ионообменной смолой на основе сшитой полистирольной матрицы, содержащей арилтиольные функциональные группы с незначительным количеством (обычно менее 20%) сульфокислотных групп.

Другая смола, пригодная для применения в предлагаемом способе, представляет леватит ТР 214 или леватит ОС-1 014 (леватит является торговой маркой), который производится фирмой "Байер". Основой этой смолы является сшитая полистирольная матрица с тиоурониевыми функциональными группами.

Еще одна смола, приемлемая для применения в настоящем изобретении, представляет Пуролит S 920 (Пуролит является торговой маркой), который производится фирмой "Пуролит интернейшнл" и содержит изотиоурониевые функциональные группы.

Сферон 1 000, выпускаемый фирмой "Лачема", также представляет смолу, пригодную для использования в предлагаемом способе, которая содержит алифатические тиольные функциональные группы:
-O-CH₂--CH₂-SH
Смолу, содержащую тиадиазольные функциональные группы, пригодную для применения в предлагаемом способе, можно получить в результате взаимодействия 1,3,4-тиадиазол-2,5-дитиола с хлорметилированным полистиролом "амберлит ХЕ 305". Функциональные группы в этой смоле имеют формулу:
CH₂-S-CC-SH
Еще одной приемлемой смолой является Дуолит ES 465, который содержит тиольные функциональные группы. Содержание серебра, палладия и/или ртути в приемлемой смоле должно быть таким, чтобы по крайней мере один процент функциональных групп, имеющих атомы-доноры серы, включал этот металл, предпочтительно такие группы должны составлять 20% предпочтительнее 30% Металлонаполненные смолы можно получить с помощью методов ионного обмена или пропитки, известных в этой области техники. Предпочтительный способ получения наполненной серебром смолы включает суспендирование в воде образца смолы с оксидом серебра и последующую обработку этой суспензии карбоновой кислотой. Аналогичный способ можно использовать для получения смол, заполненных ртутью, из ацетата ртути (II). Заполненные палладием смолы можно получить аналогичным образом из ацетата палладия, но без добавления воды, кроме той, которая применяется для промывки смолы.

Предлагаемый способ можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса, путем пропускания карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты, загрязненных иодистыми соединениями, через неподвижный или подвижный слой смолы с определенной скоростью. Слой смолы предпочтительно является неподвижным слоем. Скорость пропускания будет зависеть от ряда параметров, включая количество иодистых соединений в жидкой карбоновой кислоте или ангидриде карбоновой кислоты, необходимой степени чистоты и применяемой смолы. Обычно скорости потока составляют 0,5-30 объемов слоя за 1 ч, предпочтительно 5-15.

Температура при осуществления этого способа должна быть достаточно высокой для того, чтобы предотвратить замерзание жидкой карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты в одной предельной точке и кипения в другой. В случае выполнения предлагаемого способа при атмосферном давлении типичная температура находится в интервале 20-110^оС, предпочтительно 25-80^оС. Стойкость смолы также может определять верхний предел рабочей температуры.

Данный способ особенно полезен для удаления иодистых соединений из карбоновых кислот, имеющих 2-6 атомов углерода, и из соответствующих им ангидридов, а также из смешанных ангидридов, предпочтительно из уксусной кислоты, пропионовой кислоты, уксусного ангидрида и пропионового ангидрида. Иодистые соединения могут представлять С₁-С₁₀-алкилиодиды, иодоводород или иодистые соли. Способ особенно полезен для удаления С₁-С₁₀-алкилиодидов, таких как метилиодид и/или гексилиодид.

На фиг. 1 и 2 показано, что концентрация метилиодида в уксусной кислоте является функцией времени при обработке ее насыщенной серебром смолой Duolite (Дуолит) GT 73 Ag, Purolite (Пуролит) СТ 175 Ag, Bayеr (Байер) ТР 214 Ag и Duolite (Дуолит) СТ 73 Hg.

П р и м е р 1. Получение наполненного серебром дуолита GT 73.

24,4 г смоченного дуолита GT 73 промывали тремя 20 мл аликвотами воды в сосуде, оснащенном политетрафторэтиленовой мешалкой, действующей со скоростью 60 обор. /мин, так, что каждая промывка длилась 20 мин. К промытой смоле добавляли порошок оксида серебра (I) (1,9 г) и 20 мл воды, при этом суспензию перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре до добавления уксусной кислоты (15 мл), после чего смесь нагревали до 50^оС в течение 3 ч, перемешивая ее с помощью мешалки, действующей со скоростью 60 обор./мин.

После этого смолу фильтровали, промывали двумя 50 мл аликвотами уксусной кислоты и сушили в потоке воздуха. Анализ наполненной серебром смолы показал, что она содержит 12 мас. серебра.

П р и м е р 2. Получение наполненного серебром леватита ТР 214.

Повторяли методику, описанную в примере 1, с использованием леватита ТР 214 и аналогичных массовых количеств реагентов. Анализ наполненной серебром смолы показал, что она содержит 7,2 мас. серебра.

П р и м е р 3. Получение наполненного ртутью дуолита GT 73.

Повторяли методику, описанную в примере 1, с использованием 25 г дуолита GT 73 и 5,2 г ацетата ртути (II).

Сравнительный пример А. Получение серебросодержащего пуролита СТ 175.

Повторяли методику, описанную в примере 1, с использованием пуролита (пуролит является торговой маркой) СТ 175 и аналогичных массовых количеств реагентов. Эта смола представляет сильнокислотную катионообменную смолу и не имеет функциональных групп с атомами-донорами серы. Поэтому эта смола не соответствует изобретению. Анализ наполненной серебром смолы показал, что она содержит 11,3 мас. серебра.

Испытание наполненных серебром смол с использованием уксусной кислоты в периодическом режиме.

П р и м е р 4. Испытание наполненного серебром дуолита GT 73 в периодическом режиме.

1 мл (устойчивый объем в смоченном состоянии) наполненного серебром дуолита GT 73, полученного в соответствии с примером 1, помещали в укупоренный стеклянный сосуд, оснащенный магнитной мешалкой. В этот сосуд добавляли 5 мл раствора уксусной кислоты, содержащего метилиодид (примерно 2 ммоль) вместе с тетрагидропираном (примерно 0,3 г точно взвешенного внутреннего стандарта). Из этого сосуда брали пробу раствора и анализировали ее на содержание метилиодида с помощью газовой хроматографии до погружения сосуда в водяную баню, нагретую до 40^оС. Через равные промежутки времени этот сосуд охлаждали, отбирали пробы раствора и анализировали их на содержание метилиодида, после чего сосуд возвращали в водяную баню. Поглощение метилиодида смолой, наполненной серебром, контролировали в зависимости от уменьшения концентрации метилиодида и увеличения концентрации метилацетата по отношению к внутреннему стандарту.

П р и м е р 5. Испытание наполненного серебром леватита ТР 214 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 4, с использованием наполненного серебром леватита ТР 214, изготовленного в соответствии с примером 2. Полученные результаты показаны в графической форме на фиг.1.

П р и м е р 6. Испытание наполненного ртутью дуолита GT 73 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 4, с использованием наполненного ртутью дуолита GT 73, изготовленного в соответствии с примером 3. Полученные результаты приведены в графической форме на фиг.2.

Сравнительный пример В. Испытание серебросодержащего пуролита СТ 175 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 4, с использованием серебросодержащего пуролита СТ 175, изготовленного в соответствии со сравнительным примером А, и полученные результаты также представлены на фиг.1. Этот пример не соответствует изобретению, так как данная смола не имеет функциональных групп с атомами-донорами серы.

По фиг.1 и 2 можно говорить о различиях в скоростях и количествах метилиодида, поглощенного этими смолами, которые определяются тем, насколько изменился объем смол во время их изготовления, так как это влияет на количество металла в единице объема конечных смол.

Испытание наполненных серебром смол с использованием уксусной кислоты в непрерывном режиме.

П р и м е р 7. Испытание наполненного серебром дуолита GT 73 в непрерывном режиме.

30 мл наполненного серебром дуолита GT 73 с устойчивым объемом в смоченном состоянии, полученного в соответствии с примером 1, загружали в виде суспензии в стеклянную колонку, заполненную до половины уксусной кислотой. Слой смолы промывали обратной струей уксусной кислоты, а затем нагревали до 80^оС при помощи циркулирующей водяной рубашки. Уксусную кислоту пропускали через слой смолы в количестве, равном 5 объемам слоя в час, с целью нагрева этого слоя, а затем еще в течение 30 мин для стабилизации температуры этого слоя. После этого уксусную кислоту, содержащую около 4000 ч на миллион метилиодида, пропускали через слой смолы в количестве, равном 5 объемом слоя в час, при этом продукт анализировали на содержание метилиодида посредством газовой хроматографии.

Прорыв измеряли при первой индикации метилиодида в получаемой кислоте, а также в той точке, когда смола все еще обеспечивала удаление 95% иодистых примесей. Это позволило определить меру эффективности смолы. Полученные результаты приведены в таблице. Образуемая кислота содержала менее 0,05 мкг серебра/мл.

Сравнительный пример С. Испытание серебросодержащего пуролита СТ 175 в непрерывном режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 7, с использованием серебросодержащего пуролита СТ 175, изготовленного в соответствии со сравнительным примером А. Полученные результаты приведены в таблице.

Сравнительный пример D. Испытание серебросодержащего амберлиста 15 в непрерывном режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 7, с использованием серебросодержащего амберлиста 15, изготовленного в соответствии со сравнительным примером А. Амберлист 15 представляет сильнокислотную катионообменную смолу.

Полученные результаты приведены в таблице.

Сравнение результатов, приведенных в таблице, которые были получены в примере 7 и в сравнительных примерах С и D, показывает, что эти смолы обладают сравнимой обменной емкостью в отношении иодистых примесей, хотя следует ожидать, что на этот показатель будет влиять количество серебра в смолах.

Испытание наполненных серебром смол с использованием уксусного ангидрида в периодическом режиме.

П р и м е р 8. Испытание наполненного серебром дуолита GT 73 в периодическом режиме.

2,5 мл (объем в сухом состоянии) наполненного серебром дуолита GT 73, полученного в соответствии с примером 1 (12,3 мас. серебра), перемешивали с 25 мл уксусного ангидрида (полученного путем карбонилирования смеси метанола и метилацетата в присутствии родиевого катализатора) при комнатной температуре в течение 4 ч, а затем при температуре 80^оС еще в течение одного часа. Смолу затем фильтровали, и полученный ангидрид анализировали посредством нейтронного активационного анализа в отношении общего содержания иодистых примесей. Общее содержание иодистых примесей в уксусном ангидриде до обработки составляло 524± 13 ч. /млрд, а после обработки 42,4 ± 2,5 ч./млрд (удаление, равное 91,9%).

П р и м е р 9. Испытание наполненного серебром леватита ТР 214 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 8, с использованием наполненного серебром леватита ТР 214, полученного в соответствии с примером 2 (7,2 мас. серебра). Общее содержание иодистых примесей в уксусном ангидриде после обработки составляло 53,4± 2,8 ч./млрд (удаление, равное 89,9%).

Сравнительный пример Е. Испытание наполненного серебром амберлита IR 120 в периодическом режиме.

Наполненный серебром амберлит IR 120 (содержащий, как правило, 10,5 мас. серебра) получали так же, как в примере 1, но в качестве исходного материала использовали амберлит IR 120, который представляет сильнокислотную катионообменную гелеобразную смолу.

Повторяли методику, описанную в примере 8, с использованием наполненного серебром амберлита IR 120. Общее содержание иодистых примесей в уксусном ангидриде после обработки составило 142,3± 4,7 ч./млрд (удаление, равное 72,8% ), при этом ангидрид обесцвечивался.

Методики, описанные в примерах 9 и 8, а также в сравнительном примере Е, выполняли с использованием уксусного ангидрида, содержащего окисляемые примеси. Полученные результаты показывают, что присутствие таких примесей вызывает обесцвечивание ангидрида при его обработке серебросодержащими сильнокислотными катионообменными смолами, чего не происходит при обработке предлагаемыми наполненными серебром смолами.

Последующие эксперименты (примеры 10-11 и F) выполняли с использованием уксусного ангидрида, который подвергали обработке с целью уменьшения содержания окисляемых примесей.

П р и м е р 10. Испытание наполненного серебром дуолита GT 73 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 8, с использованием 12 мл смолы и 120 мл уксусного ангидрида.

Содержание иодистых примесей в ангидриде до обработки составляло 431± 10 ч./млрд, а после обработки 7,8 ± 1,3 ч./млрд (удаление, равное 98,2%). Однако после обработки уксусный ангидрид был мутным.

П р и м е р 11. Испытание наполненного серебром леватита ТР 214 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере 10, с использованием леватита ТР 214. Общее содержание иодистых примесей в уксусном ангидриде после обработки составило 6,7 ± 1,3 ч./млрд (удаление, равное 98,4%). После обработки уксусный ангидрид был светлым, а не мутным.

Сравнительный пример F. Испытание наполненного серебром амберлита IR 120 в периодическом режиме.

Повторяли методику, описанную в примере Е, с использованием таких же количеств реагентов, как в примерах 10 и 11.

Уксусный ангидрид после обработки был светлым и общее содержание иодистых примесей в нем составило 65,0 ± 2,9 ч./млрд (удаление, равное 84,9%).

Формула изобретения

1. СПОСОБ УДАЛЕНИЯ С₁ С₁₀-АЛКИЛИОДИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЖИДКОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ИМЕЮЩЕЙ 2 6 АТОМОВ УГЛЕРОДА, И/ИЛИ ИЗ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО АНГИДРИДА КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ с помощью ионообменной смолы, в которой по крайней мере 1% ее функциональных групп заменяют серебром или ртутью, отличающийся тем, что используют ионообменную смолу, содержащую тиольные функциональные группы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смолу, в которой тиольные группы представляют собой арилтиольные группы и/или тиоурониевые группы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют смолу, в которой тиольные группы имеют формулу

или

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что используют смолу, содержащую серебро или ртуть в количестве 7 12% от массы смолы.

5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что используют макропористую ионообменную смолу на основе сшитой полистирольной матрицы.

6. Способ удаления С₁-С₁₀-алкилиодидов из жидкой уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида путем контактирования жидкости с макропористой ионообменной смолой на основе сшитой полистирольной матрицы, имеющей функциональные группы, по крайней мере 1% которых занят серебром, отличающийся тем, что функциональные группы содержат арилтиольные функциональные группы.

РИСУНКИ

Рисунок 1