Способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4

 

Использование: 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4-полупродукт для синтеза действующего инсектицидного препарата перметрин. Сущность изобретения: целевой продукт получают электровосстановлением 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4, электролиз проводят с использованием двухфазного католита, содержащего 63,4-30,2% воды и 19,25-37,2% изопропанола, затем отделяют органическую часть эмульсии, экстрагируют из нее водой изопропанол и перегоняют с выделением целевого продукта в аналитически чистом виде, а водный слой проэлектролизованной реакционной смеси и водную фазу после экстракции органического слоя подвергают переработке, включающей экстракцию исходного реагента и разгонку смеси образующихся в результате всех экстракций водно-изопропанольных растворов, выделяют 20%-ную товарную соляную кислоту и воду, которую возвращают на стадию экстракции изопропанола из органического слоя. При этом повышается выход целевого продукта, упрощается процесс, снижается его энергоемкость, исключается образование сточных вод при выделении 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 ведут регенерацию исходного католита и анолита. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения ациклических ненасыщенных соединений, и может быть применено в производстве полупродукта, необходимого для синтеза действующего вещества инсектицидного препарата перметрин.

Перметрин один из представителей синтетических пиретроидов нового поколения инсектицидов, применение которых характеризуется высокой эффективностью воздействия на вредителей сельскохозяйственных культур, бытовых насекомых и эктопаразитов скота.

Известно [1,2,3] что электросинтез 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 из 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 с выходами 80-83% осуществляют на металлах с высоким перенапряжением водорода в среде органических растворителей. Однако последнее обстоятельство делает невозможным реализацию известных способов получения указанного продукта в промышленном масштабе. Существует так же способ электросинтеза 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 в водно-спиртовом растворе при использовании в качестве электролита смеси соляной и серной кислот, который образуется в соответствии со схемой: CCl₃-CHOH-CH₂-C(CH₃)= CH₂ CCl₂= CH-CH₂-C(CH₃)=CH₂ (1) Известен способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (выход 87-90,5% ) электрохимическим восстановительным дегидроксихлорированием 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 в электролизере, разделенном ионообменной мембраной, с катодом из свинца и анодом из платины, графита или свинца с использованием в качестве католита раствора хлористого водорода (0,7-2,0 М) либо смеси хлористого водорода и H₂SO₄ (0,6-1,3 об.) в низшем алифатическом спирте (CH₃OH; i-C₃H₇OH; концентрация воды 15-25 об.), а в качестве анолита раствора неорганической кислоты [4] В соответствии с этим методом отработанный электролит разбавляют водой, выделяют целевой продукт в виде органического слоя; а из образующегося при этом водно-спиртового слоя отгоняют спирт, направляемый на приготовление исходного католита. Следует выделить следующие недостатки этого способа: невысокий выход целевого 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (87-90,5%); значительные энергозатраты на стадии получения возвратного метанола из водно-метанольного слоя вследствие слишком большого объема последнего (11-13 г водно-метанольного слоя на 1 г целевого продукта), образующегося при разбавлении реакционной массы после электролиза дополнительным количеством воды (на разбавление 50 мл католита расходуют 100 мл воды); наличие потерь целевого продукта, непрореагировавшего исходного реагента и метанола при выделении последнего из водно-метанольного слоя, вследствие того, что в условиях разгонки отработанного раствора 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4 и 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентен-4 осмоляются, а спирт затрачивается на образование хлористого метила: CH₃OH + HCl H₂O + CH₃Cl (2) образование после отгонки метанола из водно-метанольного слоя значительных количеств сточных вод, содержащих хлористый водород, H₂SO₄, и загрязненных органическими веществами; выделение целевого продукта в виде органического слоя, который содержит в своем составе воду, хлористый водород и спирт, что отрицательно сказывается на выходах 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3, получаемого из 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 на следующей стадии синтеза действующего вещества препарата перметрин.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса, снижения его энергоемкости, отходности и исключение образования сточных вод при выделении 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 и регенерации исходного католита и анолита.

Для получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 электрохимическим восстановлением1,1,1-трихлор-2-окси-4-метил- пентена-4 в электролизер, разделенный ионообменной или фильтрующей мембраной с катодом из свинца или кадмия и анодом из платины или графита, загружают двухфазный католит, содержащий 19,25-37,2 мас. изопропанола, 63,4-30,2 мас. воды, 2,9-10,5 мас. хлористого водорода или п-толуолсульфокислоты и 10-30 мас. 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4. В анодную камеру электролизера заливают 10%-ный водный раствор серной кислоты или 25-26%-ную соляную кислоту. Электролиз проводят при перемешивании и температуре 20-25^оС, пропуская количество электричества, равное 130-160% от теоретически необходимого. Плотность тока 200-400 А/м².

Выбор двухфазного исходного католита, а также указанных интервалов концентраций воды (63,4-30,2 мас.) и изопропанола (19,25-37,2 мас.) в нем являются обязательными условиями, позволяющими осуществлять процесс синтеза 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 с высоким выходом и получать в результате электролиза эмульсию, которую не требуется разбавлять дополнительным количеством воды для выделения целевого продукта и регенерации исходных реакционных смесей. При использовании в электросинтезе гомогенного исходного католита, как и смеси с концентрациями воды и изопропанола вне указанных интервалов 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4 образуется либо с низкими выходами, либо для его выделения в чистом виде необходимо разбавлять отработанную реакционную массу водой. А именно эта операция и обусловливает недостатки, характерные для известного способа получения целевого продукта.

После завершения электролиза катодную эмульсию сливают в делительную воронку и разделяют на два слоя: органический и водно-изопропанольный, каждый из которых анализируют методом газожидкостной хроматографии на содержание целевого продукта. Выход 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 составляет 90,77-92,54 мас. Затем органический слой подвергают экстракции водой, отмывая из него большую часть изопропанола, а потом перегоняют. В качестве продуктов перегонки получают: дистиллят, содержащий в основном изопропанол и 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4, 99,9%-ный целевой продукт (выход на стадии выделения 90-92,5% d₂₀ 1,09 г/см³; n_D²⁰ 1,471) и высококипящие кубовые, отправляемые на сжигание. Часть (24-47%) водно-изопропанольного слоя экстрагируют новой порцией 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4, освобождая подобным образом эту смесь от изопропанола, непрореагировавшего исходного реагента и 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4. Водные слои от обоих экстракций смешивают и перегоняют при атмосферном давлении, выделяя 20%-ную товарную соляную кислоту, водно-изопропанольную и водную фракции. Последние два раствора, а также непереработанную часть (76-53%) проэлектролизованного водно-изопропанольного слоя, дистиллят после перегонки органического слоя и органическую фазу, образовавшуюся при экстракции исходным реагентом первой части (24-47%) водно-изопропанольного слоя смешивают, получая новый исходный католит. Водную фракцию после перегонки смеси водно-изопропанольных слоев от указанных экстракций используют, кроме того, для регенерации органического слоя, образующегося после следующего электролиза.

При использовании в качестве анолита 25-36%-ной соляной кислоты основным продуктом анодной реакции является хлор (а не кислород, как в случае анолита 10% -ной H₂SO₄), который направляют в реактор хлорирования этанола для получения по известной методике хлораля исходного соединения в синтезе 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4: C₂H₅OH + 4Cl₂____→ CCl₃CHO + 5HCl (3)
Образующийся при этом хлористый водород поглощают смесью 20%-ной соляной кислоты и части водной фракции, выделяемых после перегонки отработанных водно-изопропанольных слоев. Указанная операция приводит к регенерации исходного анолита 25-36%-ной соляной кислоты. Такая организация электросинтеза 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4, при которой одновременно с восстановлением 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 в катодном контуре осуществляют синтез хлораля с использованием анодно-генерируемого хлора, позволяет исключить выведение из процесса отщепляющегося HCl (схема 1) в виде абгазной соляной кислоты.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного применением для электросинтеза целевого продукта двухфазного католита, содержащего 63,4-30,2 мас. воды и 19,25-37,2 мас. изопропанола. Благодаря этому 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4 удается получать с выходами 90,77-92,54% то есть более высокими, чем в прототипе, а также отказаться при выделении целевого продукта от обычно выполняемой операции разбавления водой отработанной реакционной смеси, что и обусловливает упрощение технологического процесса, снижение его энергоемкости, отходности и исключение образования сточных вод.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна".

Способы получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 электровосстановлением 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 известны [1,2,3,4] однако отличительные признаки предлагаемого способа неизвестны в аналогичных решениях и обеспечивают положительный эффект. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию изобретения "существенные отличия".

П р и м е р 1. А. Электросинтез 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4.

В катодное пространство фильтр-прессного электролизера, снабженного катодом из свинца (74 см²) и катионообменной диафрагмой МФ-4СК, помещают 68,78 г 8,4%-ной соляной кислоты, 88 мл (35,8 мас.) изопропанола и 54,98 г (28,52 мас.) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 с содержанием основного вещества 92% В анодную камеру (анод-платина) заливают 10%-ный водный раствор серной кислоты (265,5 г). Электролиз проводят при 20-25^оС и перемешивании с помощью центробежных насосов, пропуская количество электричества, составляющее 130% от теоретически необходимого. Плотность тока 400 А/м². По окончании электролиза анодный раствор и катодную эмульсию сливают, подвергая последнюю разделению в делительной воронке на два слоя: органический (39,37 г) и водно-изопропанольный (160,73 г). После разгрузки часть (17,0 г 7,83% от массы всей катодной эмульсии) реакционной массы остается в катодном контуре электролизера, из которого ее извлекают путем промывки аппарата 250 мл метанола. (В случае электросинтеза 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 с применением возвратных компонентов указанную операцию не проводят; остающиеся же в электролизере после разгрузки 17,0 г катодной эмульсии используют, как составную часть вновь приготовляемого исходного католита (см. пример 1Б)).

Полученный метанольный раствор, а также органический и водно-изопропанольный слои анализируют на хроматографе ЛХМ-80.

(Условия: детектор пламенно-ионизационный, Т_дет. 160^оС, Т_исп. 220^оС; V_Не 25 мл/мин, V_возд. 300 мл/мин; V_H2 80 мл/мин; l_{колонки}= 2 м; носитель N-AW-ДМ-хроматон (C_s 0,16-0,2 мм), пропитанный 5%-ным силиконом ХЕ-60; с программой от 50 до 170^оС со скоростью 4^оС/мин. Метка додекан). По данным газожидкостной хроматографии получают 34,06 г 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (выход по веществу 90,77%) и 2,92 г 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 (конверсия 94,2%). После этого отработанный водно-изопропанольный и органический слои подвергают дальнейшей переработке с целью приготовления нового исходного католита и выделения целевого продукта в чистом виде.

Б. Переработка органического слоя, образовавшегося в ходе электровосстановления 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4.

Смесь (39,37 г) органических веществ (12,85% изопропанола; 76,55% 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4; 4,95% 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4; 2,0% воды; 0,27% HCl и 3,4% прочих), выделенную после электролиза (см. пример 1А), перемешивают с 46 мл воды, а затем разделяют с помощью делительной воронки на два слоя: органический (34,175 г) и водный (N 1) (50,64 г), представляющий собой 9%-ный раствор изопропанола в воде. Проэкстрагированный органический слой, из которого извлекается указанным способом большая часть изопропанола, перегоняют в вакууме (40 мм Hg), получая 1,365 г дистиллята (Т_кип.30-60^оС), 27,33 г
основной фракции (Т_кип. 60-61,5^оС) с 99,9%-ным содержанием 1,1-дихлр-4-метилпентадиена-1,4 (выход на стадии выделения 92,5%) и 4,6 г высококипящих продуктов (кубовые), отправляемых на уничтожение. Дистиллят, состоящий из изопропанола (52,98% ), 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (40,66%), воды (6,0%) и HCl (0,97%), используют при составлении нового исходного католита.

В. Приготовление католита и анолита из возвратных компонентов.

Часть (75,5 г) водно-изопропанольного слоя, выделенного после электролиза (в пример 1А), подвергают экстракции новой порцией исходного реагента (54,48 г; содержание основного вещества 92%) с целью извлечения из указанного водного раствора таких органических веществ, как изопропанол, 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентен-4 и 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4. В результате разделения на делительной воронке получают:
водный слой (N 2) (43,66 г; состав: 11,3% HCl; 6,6% изопропанола; 82,1% воды; следы органических веществ);
органический слой (N 2) (85,99 г; состав: 26,45% изопропанола; 4,7% воды; 1,6% HCl; 1,06% 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4; 58,73% 1,1,1-трихлор-2-оксиметилпентена-4 и 7,4% прочих), направляемый вместе с оставшимися 85,23 г отработанного водно-изопропанольного слоя (из примера 1А) на приготовление нового католита.

Водные слои N 1 (см. пример 1Б) и N 2 смешивают (концентрация изопропанола в смеси 7,99% суммарная концентрация целевого продукта и исходного реагента < 0,1%) и перегоняют при атмосферном давлении, выделяя:
Фракцию 1 с Т_кип. 79,5-83^оС (8,2 г), содержащую 87,45% изопропанола и 12,55% воды.

Фракцию 2 с Т_кип. 90-102^оС (61,1 г), содержащую 99,1% воды, 0,12% HCl и 0,78% изопропанола.

Фракцию 3 с Т_кип. 102-107,5^оС (24,66 г), представляющую собой 20%-ную товарную соляную кислоту.

После этого в катодное пространство фильтр-прессного электролизера помещают органический слой N 2 (85,99 г), 85,23 г отработанного водно-изопропанольного слоя, фракцию 1 (8,2 г) и часть (8,0 г) фракции 2 после перегонки смеси водных слоев N 1 и N 2, дистиллят (1,365 г), полученный после разгонки органического слоя (см. пример 1Б) и 0,55 г свежего изопропанола. В анодную камеру заливают отработанный анолит (236,63 г), часть (6,75 г) фракции 2 после перегонки смеси водных слоев N 1 и N 2 и 22,17 г воды (фракция 2 (61,1 г), выделенная в ходе перегонки смеси водных слоев N 1 и N 2, направляется на приготовление нового католита (8,0 г), на приготовление нового анолита (6,75 г), на экстракцию изопропанола из получаемого после электролиза органического слоя (46,3 г) (см. пример 1А)).

Таким образом, новый исходный католит в количестве (см. пример 1А) 206,31 г, приготовленный с использованием возвратных компонентов, содержит 33,7% изопропанола, 30,67% воды, 4,4% HCl, 2,17% 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4, 24,75% 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4, 4,3% прочих веществ, а вновь полученный анолит (265,55 г) 90% воды и 10% H₂SO₄.

Г. Электросинтез 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 с применением католита и анолита из возвратных компонентов.

В условиях, описанных в примере 1А, проводят электролиз с использованием католита и анолита, составы которых приведены в примере 1В. После разделения проэлектролизованной эмульсии на органический (46,82 г) и водный (166,8 г) слои получают, согласно хроматографическому анализу, 39,53 г целевого продукта, из которых 4,47 г образовалось ранее, в ходе предыдущего опыта (пример 1А). Выход 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 92,54% Конверсия 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 96,3%
П р и м е р 2. В катодное пространство фильтр-прессного электролизера, снабженного катодом из свинца (74 см²) и фильтрующей фенилоновой диафрагмой, помещают 78,47 г 7,38%-ной соляной кислоты, 70,5 мл (32,3 мас.) изопропанола, 5,0 г (2,92 мас. ) п-толуолсульфокислоты и 32,58 г (19,01 мас.) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 с содержанием основного вещества 98,95% В анодную камеру (анод-платина) заливают 10%-ный водный раствор серной кислоты. Электролиз проводят при 20-25^оС и перемешивании, пропуская количество электричества, составляющее 160% от теоретически необходимого. Плотность тока 400 А/м². По окончании электролиза осуществляют операции, аналогичные описанным в примере 1А. По данным газожидкостной хроматографии получают 21,7 г 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (выход 90,73%). Конверсия исходного реагента 95,2%
П р и м е р 3. А. Электросинтез 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4, совмещенный с получением хлораля из этанола и анодногенерируемого хлора.

В катодное пространство фильтр-прессного электролизера, снабженного катодом из свинца (74 см²) и катионообменной диафрагмой, МФ-4СК, помещают 66,5 г 8,72%-ной соляной кислоты, 88 мл (37,22 мас.) изопропанола и 50,15 г (27,0 мас.) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена -4 с содержанием основного вещества 100% В анодную камеру (анод-платина; 74 см²) заливают 301,2 г 28,5%-ной соляной кислоты. Электролиз проводят при 20-25^оС и перемешивании с помощью центробежных насосов, пропуская количество электричества, составляющее 130% от теоретически необходимого. Плотность тока 400 А/м². Генерируемый на аноде хлор направляют со скоростью 2,5 г/ч в реактор хлорирования этанола, в котором осуществляют синтез хлораля по известной методике. По окончании электролиза свободный хлораль выделяют из продуктов хлорирования, смешивая с равным по массе количеством серной кислоты ( ρ 1,84 г/см³), а затем перегоняя смесь из колбы Вюрца. Фракции хлораля отбирают при температуре в парах 95-97^оС. Получают продукт с содержанием основного вещества 98,3% (n_D²⁰ 1,456). Выход хлораля составляет 53% Выделенный хлораль переводят в хлоральгидрат (Т_пл. 52^оС), который анализируют (Расчет, C 14,52; H 1,828; Cl 64,3. Найдено, C 14,72; H 2,09; Cl 63,23). Проэлектролизованные анолит и катодную эмульсию сливают, подвергая последнюю разделению в делительной воронке на два слоя: органический (30,0 г) и водно-изопропанольный (151,61 г). После разгрузки часть (13,3 г) реакционной массы остается в катодном контуре электролизера, которую либо извлекают оттуда путем промывки аппарата 250 мл метанола, либо используют как составную часть вновь приготовляемого исходного католита (см. пример 1). В первом случае получаемый метанольный раствор, наряду с водно-изопропанольным и органическим слоем, анализируют на хроматографе ЛХМ-80 (условия, см. пример 1). По данным газожидкостной хроматографии получают 34,07 г 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (выход 91,6%) и 1,45 г 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 (конверсия 97,1%). После этого отработанный водно-изопропанольный и органический слои подвергают дальнейшей переработке с целью приготовления нового исходного католита и выделения целевого продукта в чистом виде.

Б. Переработка органического слоя, образовавшегося в ходе электровосстановления 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4.

Смесь (30,0 г) органических веществ (7,91% изопропанола; 87,0% 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4; 2,16% 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4; 0,8% воды; 0,33% HCl и 0,94% прочих), выделенную после электролиза в примере 3А, перемешивают с 22,4 мл воды, а затем разделяют с помощью делительной воронки на два слоя: органический (27,52 г) и водный (N 1) (24,81 г), представляющий собой 8,5%-ный раствор изопропанола в воде. Проэкстрагированный органический слой перегоняют в вакууме (40 мм Hg), получая 2,22 г дистиллята (Т_кип. 25-60^оС), 23,4 г основной фракции (Т_кип. 60-62^оС) с 99,98%-ным содержанием 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (выход на стадии выделения 90%) и 1,29 г высококипящих продуктов (кубовых), отправляемых на сжигание. Дистиллят, состоящий из изопропанола (23%), 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (72,9%), воды (3,1%) и HCl (0,17%) используют при составлении нового исходного католита.

В. Приготовление католита и анолита из возвратных компонентов.

Часть (36,4 г) водно-изопропанольного слоя, выделенного после электролиза (в примере 3А), подвергают экстракции новой порцией исходного реагента (50,52 г) с содержанием основного вещества (100%) с целью извлечения из указанного водного раствора таких органических веществ, как изопропанол, 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентен-4 и 1,1-дихлор-4-метилпентадиен-1,4. В результате разделения на делительной воронке получают:
водный слой (N 2) (18,44 г; состав: 9,35% изопропанола; 74,65% воды; 13,9% HCl; следы органических веществ);
органический слой (N 2) (68,42 г; состав: 19,72% изопропанола; 3,82% воды; 0,91% HCl; 1,4% 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4; 74,1% 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4), направляемый вместе с оставшимися 115,22 г отработанного водно-изопропанольного слоя (пример 3А) на приготовление нового католита.

Водные слои N 1 (пример 3Б) и N 2 смешивают (концентрация изопропанола в смеси 8,84%) и перегоняют при 1 атм: выделяя:
Фракцию 1 с Т_кип 79-83^оС (4,4 г), содержащую 87,22% изопропанола и 12,56% воды.

Фракцию 2 с Т_кип 90-101,5^оС (25,31 г), содержащую 99,6% воды и следы изопропанола.

Фракцию 3 с Т_кип. 102-109^оС (12,7 г), представляющую собой 20%-ную соляную кислоту.

После этого в катодный контур фильтр-прессного электролизера помещают органический слой N 2 (68,42 г), 115,22 г отработанного водно-изопропанольного слоя (см. пример 3А), фракцию 1 (4,4 г) после перегонки смеси водных слоев N 1 и N 2 и дистиллят (2,22 г), полученный после разгонки органического слоя (см. пример 3Б). В анодную камеру заливают отработанный анолит (275,67 г), а также смесь фракции 3 (12,7 г) и части фракции 2 (остальная часть фракции 2, выделяемой в ходе перегонки смеси водных слоев N 1 и N 2, направляется на экстракцию изопропанола из получаемого после электролиза органического слоя). (0,41 г), которая предварительно использовалась для поглощения абгазного HCl, выделяющегося в ходе синтеза хлораля (см. пример 3А).

Таким образом, новый исходный католит (см. пример 3А) (203,53 г) приготовленный с использованием возвратных компонентов, содержит 30,2% воды, 34,1% изопропанола, 5,66% HCl, 4,58% 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 и 25,21% 1,1,1-трихлор-2-окси-4- метилпентена-4, а вновь полученный анолит (303,64 г) 70,95% воды, 28,24% HCl и 0,82% хлора. Использование указанных смесей для электросинтеза 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 приводит к результату, аналогичному тому, который был получен и описан в примере 3А.

П р и м е р 4. В катодное пространство цилиндрического стеклянного электролизера, снабженного катодом из свинца (75 см²) и керамической диафрагмой, помещают 67,1 г 5%-ной соляной кислоты, 25 мл (19,52 мас.) изопропанола, 3 г (2,98 мас.) п-толуолсульфокислоты и 10,8 г (10,74 мас.) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4. В анодную камеру (анод-платина) заливают 10%-ный водный раствор серной кислоты. Электролиз проводят при 20-25^оС и перемешивании с помощью механической мешалки в течение 3 ч. Плотность тока 200 А/м². По окончании электролиза катодную эмульсию сливают в делительную воронку, где отделяют органический слой от водно-изопропанольного. Выделенные реакционные растворы анализируют на содержание 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 методом газожидкостной хроматографии. Получают 7,31 г целевого продукта (выход 91,24%) и 0,303 г непрореагировавшего 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 (конверсия 97,2%).

П р и м е р 5. В условиях, описанных в примере 4, проводят электролиз с использованием в качестве католита смеси, состоящей из 23,6 мл (19,25 мас.) изопропанола, 67,54 г 15%-ного водного раствора п-толуолсульфокислоты и 10,2 г (10,6 мас. ) 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4. По окончании опыта (время электролиза 2,5 ч) получают 6,88 г 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4 (выход 90,92%) и 0,238 г исходного реагента (конверсия 97,7%).

Результаты, а также условия проведения электрохимических примеров 6-10 сведены в таблицу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта и улучшить процесс с технологической и экологической точек зрения, так как упрощается операция выделения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4, снижаются его потери, уменьшается объем водно-изопропанольного слоя, перерабатываемого после электролиза (1,27-2,77 г водно-изопропанольного слоя на 1 г 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,4), который повторно используется в электросинтезе. Вследствие этого удается исключить образование сточных вод, снизить расходные коэффициенты по сырью, энергозатраты на стадии регенерации анолита и католита, а также количество органических отходов, направляемых на сжигание.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-4-МЕТИЛПЕНТАДИЕНА-1,4 электрохимическим восстановлением 1,1,1-трихлор-2-окси-4-метилпентена-4 в электролизере, разделенном ионообменной или фильтрующей мембраной с катодом из свинца или кадмия и анодом из платины или графита, с использованием в качестве католита эмульсии, состоящей из исходного реагента и водно-изопропанольного раствора хлористого водорода, а в качестве анолита раствора неорганической кислоты, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока 200 400 А/м² с использованием двухфазного католита эмульсии, содержащей 30,2 - 63,4 мас. воды и остальное до 100 мас. изопропанола, затем отделяют органическую часть эмульсии, экстрагируют из нее водой изопропанол и перегоняют с выделением целевого продукта в аналитически чистом виде, а водный слой реакционной смеси и водную фазу после экстракции органического слоя подвергают переработке, включающей экстракцию изопропанола новой порцией исходного реагента и разгонку смесей, образующихся в результате всех экстракций водно-изопропанольных растворов, выделяют 20%-ную товарную соляную кислоту и воду, которую возвращают на стадию экстракции изопропанола из органического слоя.

РИСУНКИ

Рисунок 1