Способ получения сорбента для газожидкостного хроматографического анализа

 

Изобретение относится к способам анализа органических соединений. Способ приготовления сорбента для газожидкостного хроматографического анализа термолабильных органических соединений с использованием апиезонов в качестве неподвижной жидкой фазы включает нанесение жидкой фазы на твердый носитель и термическое кондиционирование полученного сорбента. Активность неподвижной жидкой фазы, приводящей к термическому распаду органических соединений в насадочной колонке при анализе, подавляют аммиаком. Для этого сухой сорбент после нанесения жидкой фазы выдерживают при 420 490°С в атмосфере, содержащей аммиак с парциальным давлением 0,005 0,6 МПа, в течение 2 8 ч. Происходит необратимое подавление каталитической активности неподвижной фазы. 4 з. п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способам анализа органических соединений и может быть использовано для газожидкостного хроматографического (ГЖХ) анализа термолабильных органических соединений, например, при подготовке сорбента с апиезонами в качестве неподвижной фазы.

Известен способ ГЖХ анализа термолабильных соединений, включающий приготовление сорбента для насадочной колонки, при котором твердый носитель обрабатывают высокомолекулярным полиэтиленгликолем (ПЭГ-40) или карбоваксом-20 м с целью снижения химической активности поверхности носителя [1] Недостаток этого способа воздействие только на носитель без снижения активности в реакциях термического распада высокомолекулярных (М.в.240) органических соединений, присущей некоторым стационарным жидким фазам, в частности углеводородам сложного состава, объединяемым общим названием апиезоны с различными буквенными индексами. Благодаря хорошей селективности в широком спектре функциональных групп органических соединений и одновременно достаточной температурной устойчивости, сорбенты с апиезонами в качестве неподвижной жидкой фазы интенсивно используются при ГЖХ анализе разнообразных химических продуктов. Однако при анализе высокомолекулярных соединений, требующем использования высоких температур, в ряде случаев в колонке наблюдается термический распад анализируемых соединений, провоцируемый присутствием в апиезонах трудноудаляемых примесей. Продукты термического распада в колонке не образуют на входе в детектор узких пиков и проявляются в виде широкого плеча неправильной формы, примыкающего к началу истинного пика разлагающегося продукта. Это приводит к снижению точности определения этого продукта и одновременно маскирует проявление на хроматограмме пиков тех продуктов анализируемой пробы, которые попадают в область выхода продуктов распада.

Для подавления процессов термического распада в известном способе приготовления сорбента для ГЖХ анализа продуктов, получаемых при производстве изофитола (3,7,11,15-тетраметилгексадец-1-ен-3-ола полупродукта синтеза жирорастворимых витаминов Е и К₁) каталитическим гидрированием дегидроизофитола (ацетиленового спирта С₂₀ 3,7,11,15-тетраметилгексадец-1-ин-3-ола) апиезон наносят на твердый носитель (обычно хроматон или инертон) в смеси с полиэтиленгликолем (ПЭГ-40) или карбоваксом-20М, чем одновременно достигают снижения химической активности и твердого носителя [2] Недостаток прототипа использование сорбента с более высоким содержанием неподвижной фазы, что либо значительно увеличивает длительность анализа, либо требует проведения его при повышенной температуре. Длительный анализ не отвечает условиям оперативного контроля производственного процесса, а проведение анализа при повышенной температуре ускоряет вынос из колонки имеющего более высокое давление паров полиэтиленгликоля. Из-за этого в стационарной жидкой фазе непрерывно меняется отношение содержания апиезона и полиэтиленгликоля и соответственно меняются основные параметры колонки, что приводит к ухудшению точности анализа.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе приготовления сорбента с использованием в качестве стационарной жидкой фазы апиезонов для ГЖХ анализа термолабильных органических соединений, включающем нанесение жидкой фазы на твердый носитель и кондиционирование полученного сорбента известными методами, перед кондиционированием обрабатывают сорбент аммиаком при парциальном давлении аммиака 0,005-0,6 МПа и последующее выдерживание сорбента в этой среде в течение 2-8 ч при 420-490 К.

Цель изобретения в том, что при использовании аммиака для обработки сорбента необратимо подавляется каталитическая активность неподвижной фазы (апиезонов всех типов), приводящая к термическому распаду анализируемых продуктов. В результате становится возможным повысить точность ГЖХ анализа и устранить маскировку продуктами распада пиков компонентов низких концентраций, входящих в состав анализируемой смеси.

На фиг. 1 дана хроматограмма технического изофитола до обработки колонки аммиаком где: 1 кетон С₁₈, 2 продукты распада, 3 изофитол, 4 дигидроизофитол; на фиг. 2 то же, после обработки колонки аммиаком, где: 1 кетон С₁₈, 2 ацетиленовый спирт С₂₀, 3 изофитол, 4 дигидроизофитол.

На твердый носитель из раствора расчетной концентрации наносят апиезон (обычно L, M или N) одним из известных методов и сушат сорбент до удаления растворителя. Приготовленный сорбент помещают в продуваемую емкость (наиболее удобно использование насадочной колонки хроматографа) и вытесняют из нее воздух газообразным аммиаком, а при отсутствии источника сухого аммиака инертным газом (гелием, азотом), предварительно пропущенным через барботер, заполненный концентрированным водным раствором аммиака, в течение 10-20 мин. Затем емкость, заполненную сорбентом, разогревают до 420-490 К и выдерживают в атмосфере с парциальным давлением аммиака 0,005-0,6 МПа в течение 2-8 ч.

По окончании обработки аммиаком сорбент кондиционируют известными методами до засыпки в насадочную колонку или непосредственно в колонке.

Осуществление описанной последовательности операций позволяет подавить процесс распада термолабильных органических соединений в насадочной колонке, что на примере ГЖХ анализа технического изофитола иллюстрируют фиг. 1 и 2. Из сравнения этих хроматограмм следует, что подавление процесса распада помимо повышения точности определения содержания изофитола позволяет по одной и той же хроматограмме определить также остаточное содержание исходного ацетиленового спирта С₁₅, хроматографический пик которого до обработки сорбента аммиаком маскировался продуктами термического распада и которое ранее определяли аргентометрическим титрованием с большой погрешностью, так как фактически титруются все имеющиеся в продукте ацетилениды. Выбор предельных режимов обработки сорбента аммиаком осуществлен на основании экспериментальных данных и обусловлен следующими причинами.

Установлено, что при достаточных температуре и времени обработки полнота подавления химической активности неподвижной жидкой фазы от парциального давления аммиака существенно не зависит, поэтому диапазон указанных парциальных давлений определяется в основном источниками аммиака, где нижний предел относится к случаю использования водного раствора аммиака, а верхний к получению аммиака из стандартных газовых баллонов применительно к его использованию как газа-носителя для длинных колонок с мелкозернистым сорбентом.

Обнаружено, что воздействие на необработанную жидкую фазу температур, близких к верхним температурным пределам, рекомендованным для апиезонов различных марок, приводит к необратимому увеличению интенсивности распада анализируемых соединений, одновременно заметно и также необратимо ухудшается эффективность разделения, обеспечиваемая сорбентом.

По этим причинам необходимо избегать работы при температурах менее чем на 50 К приближающихся к верхнему температурному пределу используемых апиезонов, что и ограничивает верхний предел температуры при обработке аммиаком 490 К, что по тем же причинам является предельной температурой кондиционирования сорбентов после обработки аммиаком.

По полученным данным активность апиезонов как инициаторов термического распада анализируемых продуктов растет в ряду N < М < L < К и при увеличении концентрации неподвижной жидкой фазы, а скорость подавления их химической активности аммиаком при уменьшении температуры быстро падает. Кроме того, ГЖХ анализ продуктов с большим молекулярным весом ведут при достаточно высоких температурах, поэтому нижний предел температуры при обработке сорбента аммиаком 420 К выбран, с тем чтобы обеспечить приемлемое время обработки сорбента и одновременно быть не ниже температуры возможного использования при анализе.

Эксперименты с сорбентами, содержащими апиезоны К, L, М и N с весовой концентрацией 3-8% показывают, что при соответствующем выборе температуры обработки химическая активность большинства сорбентов может быть достаточно глубоко подавлена за 2-8 ч.

Качественный анализ хроматограмм различных соединений, полученных с использованием сорбентов с разными марками апиезонов, не выявляет существенного расхождения в порядке и времени выхода анализируемых соединений из хроматографической колонки, что является следствием сходства констант Мак-Рейнольдса, характеризующих неподвижные жидкие фазы по селективности, для апиезонов различных марок.

В ряду исследованных апиезонов наименьшей химической активностью до обработки аммиаком и наименьшим возрастанием этой активности под действием высоких температур обладает, как установлено, апиезон N. Показано также, что после обработки аммиаком химическая активность апиезона N подавляется наиболее полно и необратимо, тогда как для апиезонов других марок возникает необходимость повторных обработок. По этим причинам при выборе марки апиезона как неподвижной жидкой фазы для ГЖХ анализа термолабильных органических соединений предпочтительно использование апиезона N.

Практический пример осуществления способа приготовления сорбента для ГЖХ анализа термолабильных органических соединений приведен в методике ГЖХ анализа массовой доли ацетиленового спирта С₂₀, изофитола и дигидроизофитола (продукт исчерпывающего гидрирования спирта С₂₀) в техническом изофитоле, производимом на Болоховском химическом комбинате синтетических полупродуктов и витаминов.

Согласно этой методике на твердый носитель (инертон, хроматон N или цветохром, зернение 0,100-0,125 мм или 0,125-0,160 мм) наносят фильтрационным методом [1] апиезон N в количестве 2% (цветохром), 3% (инертон) или 3-5% (хроматон N) от веса твердого носителя. Высушенным сорбентом заполняют насадочную хроматографическую колонку, в которой впоследствии будут разделять смесь анализируемых продуктов и устанавливают ее в хроматограф. Далее сквозь заполненную колонку продувают аммиак от газового баллона (подача 1-5 мл/мин) или инертный газ-носитель (подача 10-20 мл/мин); пропущенный сквозь барботер, заполненный водным раствором аммиака, разогревают колонку в термостате хроматографа до 450-470 К и выдерживают при этой температуре 3-4 ч, не прекращая продувать колонку аммиаком или содержащим его инертным газом.

Окончив обработку сорбента аммиаком, кондиционируют колонку при расходе газа-носителя 50-60 см³/мин 1 ч при температуре 370 К и 2 ч при 450 К, переход между этими температурами по программе с линейной скоростью подъема 1 град. /мин. Отдувка колонки после обработки аммиаком и кондиционирования проводится при 450 К до исчезновения дрейфа нулевой линии (2-3 ч).

Для оценки интенсивности распада в приготовленной колонке регистрируют хроматограмму изофитола (предпочтительно импортного) при следующих условиях: температура испарителя, термостата и пламенно-ионизационного детектора хроматографа 450 К, скорость газа-носителя (гелий, азот) 50 см³/мин, вкол пробы изофитола (без растворителя) 0,12-0,14 мкл. Чувствительность хроматографа при регистрации пиков примесных продуктов и продуктов распада устанавливают в 30-50 раз выше чувствительности, при которой регистрируют пик основного продукта. Интенсивность распада оценивают по виду участка хроматограммы, предшествующего выходу пика основного продукта.

Распад изофитола сорбентом (и готовность колонки к работе) считается допустимым, когда на хроматограмме отчетливо прописывается пик ацетиленового спирта С₂₀ при его содержании в изофитоле 0,1-0,2% В противном случае обработку сорбента аммиаком и последующее кондиционирование колонки повторяют.

Обработка сорбентов с апиезонами аммиаком устраняет распад других термолабильных органических соединений, когда они присутствуют в пробе как основные или в заметных концентрациях. Это относится, в частности, к исходному ацетиленовому спирту С₂₀, продукту его полного гидрирования дигидроизофитолу, предшественникам синтеза спирта С₂₀ предельному и непредельному кетонам С₁₈, а также к полупродукту синтеза витамина А диолину С₂₀, собственно витамину А и разнообразным продуктам его гидрирования, что существенно расширяет возможность практического использования рассматриваемого способа приготовления сорбентов для ГЖХ анализа.

Кроме отмеченных положительных эффектов, предложенный способ в сравнении со способом прототипом позволяет использовать сорбенты с малым содержанием неподвижной жидкой фазы, что повышает эффективность разделения продуктов и создает возможность ускорения анализа при одновременном снижении его температуры, из-за чего увеличивается стабильность параметров хроматографической колонки и существенно возрастает срок ее службы.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ГАЗОЖИДКОСТНОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА термолабильных органических соединений с использованием апиезонов в качестве неподвижной жидкой фазы, включающий нанесение жидкой фазы на твердый носитель и термическое кондиционирование сорбента, отличающийся тем, что после нанесения жидкой фазы сорбент высушивают и выдерживают в атмосфере, содержащей аммиак, с парциальным давлением 0,005 0,6 МПа при 420 490 К в течение 2 8 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве атмосферы, содержащей аммиак, используют инертный газ, пропущенный через водный раствор аммиака.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что выдержку сорбента в аммиаксодержащей атмосфере осуществляют в насадочной хроматографической колонке.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве неподвижной фазы используют апиезон N.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что кондиционирование осуществляют при температуре не менее чем на 50^o ниже верхнего температурного предела для используемого апиезона.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2