Способ получения мономеров

 

Использование: исходное сырье для получения различных фторпластов. Сущность изобретения: получение фтористого винила, 1,1-дифторэтилена, трифторэтилена ведут термическим дегидрофторированием фторсодержащих этанов в реакторе из хромоникелиевого сплава, с предварительной обработкой его внутренней поверхности продуктами пиролиза в присутствии водяного пара, при соотношении исходных этанов к пару 2 3 1, при 650 700°С, после чего проводят пиролиз при 700 900°С, времени контакта 0,05 2,5 с. 4 табл.

Изобретение относится к производству фторсодержащих мономеров, а именно к синтезу фтористого винила, 1,1-дифторэтилена и трифторэтилена, применяемых в качестве исходного сырья для получения различных марок фторопластов.

Одним из основных методов получения фтористого винила (ФВ) является каталитическое гидрофторирование ацетилена. В качестве катализатора применяют АlF₃ [1] γ Аl₂О₃ с нанесенным ТiО₂, СdО или Cd(ВF₄)₂ [2] NН₄.F˙НF [3] ZnА₃, СrF₃, СuF₃ [4] окись Zn и Сd, нанесенные на активированный уголь [5] соли ртути на углях [6] и т.д. Остальные способы получения ФВ основаны на каталитическом дегидрогалоидировании фтор- и фторхлорпроизводных этана: дегидрофторирование 1,1-дифторэтана (хл. 152) при температуре 250-350^оС, давление 0,1-10 ати на фторированной Аl₂О₃ с добавкой соли марганца (конверсия хл. 152 82,7% выход 80,2%) [7] на Аl₂О₃ с палладием (выход 73%) [8] или дегидрохлорирование пиролизом 1,1-фторхлорэтана при 500-800^oС, давлении 5-500 мм рт. ст. времени контакта 0,1-10 с в присутствии азота или двуокиси углерода (конверсия 91% селективность 95%) [9] или в присутствии катализатора (медь и соли меди) [10] дегидрохлорирование 1-фтор-2-хлорэтана в присутствии катализатора и без него [11] Из приведенных способов получения ФВ наиболее перспективным для промышленного внедрения является его получение дегидрогалоидированием фторхлорсодержащих этанов, так как производство ФВ, основанное на каталитическом гидрофторировании ацетилена, имеет ряд существенных недостатков: ограниченное время работы катализатора, сложность создания реактора большой единичной мощности из-за высокого экзотермического эффекта реакции и взрывоопасность создаваемого производства.

Из методов получения ФВ дегидрогалоидированием галоидсодержащих этанов наиболее перспективным является пиролитический метод дегидрофторированием 1,1-дифторэтана (хл. 152), который относится к озонобезопасным хладонам и планируется создать его многотоннажное производство. Получение ФВ пиролизом хл.152 в патентной литературе не описано.

В патентной литературе отражено много различных способов получения 1,1-дифторэтилена (ДФЭ), но особый интерес представляют пиролитические методы получения дегидрогалоидированием фторхлорсодержащих этанов, например 1,1-дифтор-1-хлорэтана (хл.142) и 1,1,1-трифторэтана.

У нас и за рубежом ДФЭ в промышленности получают пиролизом хл.142 с высокой селективностью 90-92% при конверсии хладона 90-95% Однако, при получении самого хл.142 в качестве побочного продукта образуется хл.143, который может быть выделен ректификацией с чистотой 99,95% в достаточных количествах для организации промышленного производства ДФЭ его пиролизом. Кроме того хл. 143 является озонобезопасным хладоном, производство которого может быть организовано.

Различные способы получения 1,1-дифторэтилена из 1,1,1-трифторэтана достаточно подробно описаны в патентной и журнальной литературе.

Пиролиз 1,1,1-трифторэтана проводят в платиновых или футерованных платиной реакторах при температуре 820^оС и времени контакта 0,2 с [12, 13] при высоких температурах (1050-1500)^оС и малых временах контакта (0,001-3,0) с, при конверсии 75-76% и селективности 98-99% [31] Исследователи Японской фирмы Асахи Гарасу показали, что процесс пиролиза 1,1,1-трифторэтана проходит селективнее при высокой чистоте исходного продукта. Пиролиз осуществляли при 950^оС, времени контакта 0,36 с, при этом селективность по 1,1-дифторэтилену достигала 97% при конверсии хладона 94% В описанных выше способах пиролиз проводят в платиновых реакторах и при высоких температурах, что нежелательно в промышленных условиях с точки зрения коррозии в среде НF. Поэтому исследователи фирмы Stauffer Chemical Cо провели большую работу по снижению температуры пиролиза за счет использования катализаторов, например Аl₂О₃, ТiО₂, NiО, ZnО, смесь Al₂О₃ и SiО₂ [14] в присутствии фтористого аммония [15] Селективность процесса по 1,1-дифторэтилену невысока и не может представлять интерес для промышленного внедрения.

Одним из основных методов получения трифторэтилена (ТФЭ), описанных в патентной литературе, является дегалоидирование галогенуглеводородов цинком в среде полярного органического растворителя [16] и гидрирование галогеналканов и алкенов на катализаторе при повышенной температуре [17] Недостатком первого метода является большое количество отходов производства в виде растворов ZnХ₂ (Х=Сl, Вr), которые практически не имеют потребителей, а второго невысокая длительность работы катализатора и низкий выход мономера (до 16%) и сложность приготовления катализаторов на основе Рt и Рd.

Известно [18-19] получение ТФЭ пиролизом фторсодержащих алканов. Например ТФЭ может быть получен при пиролизе смеси дифторхлорметана (хл.22) и фторхлорметана (хл. 31) в мольном соотношении 1:1 при 800^оС, времени контакта 1,08-1,14 с. Содержание ТФЭ в реакционных газах составило 18,7% мольных. При пиролизе смеси с мольным соотношением хл.22/хл.31=10/1, конверсия составляет 26,4% выход ТФЭ на прореагировавший хл.31 составлял 70,7% [47] Основным продуктом пиролиза 1,1,1,2-тетрафторэтана (хл.134) при температуре 1170-1300 К является ТФЭ [19] Эта работа посвящена кинетическим исследованиям процесса термического разложения, т.е. пиролизу смеси, содержащей 1% хл. 134 и 99% аргона, в интервале 1170-11410 К с ростом конверсии от 0,1-46% До температуры 1300 К основным продуктом пиролиза является ТФЭ, а при температуре выше 1300 К селективность процесса падает за счет образования примесей СН₃ F, СНF₃, С₂НF₅, С₂F₆, C₂Н₃F, С₂F₄.

Из описанных пиролитических способов получения мономеров общей формулы С₂F_хН_4-х термическим дегидрофторированием фторсодержащих этанов наиболее близким по своей сущности к предлагаемому объекту является работа [13] в которой описан пиролиз хладона 143 в платиновом реакторе, при температуре 1050-1500 С. времени контакта 0,001-3,0 с при конверсии исходного сырья 75-76% и селективности процесса по ДФЭ 98-99% который выбран за прототип. Несмотря на высокую конверсию и селективность этого способа, использование дорогостоящего платинового реактора и неучтенное авторами влияние сажи при пиролизе, которая при длительной эксплуатации необратимо будет садиться на поверхность реактора, вызывая образование побочных продуктов, создают в комплексе препятствие для создания промышленного производства ДФЭ.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии получения мономеров общей формулы С₂F_хН_4-х из озонобезопасных фторсодержащих хладонов, производство которых создается в промышленном масштабе.

Поставленная задача достигается тем, что фторсодержащие этаны (хладоны 152, 143, 134) подвергают пиролизу в реакторе из хромоникелевого сплава с соотношением его поверхности к объему не более 10 см^-1, внутреннюю поверхность которого предварительно обрабатывают продуктами пиролиза в присутствии водяного пара при соотношении органической фракции к пару 2-3:1, в течение 20-24 ч, при 650-700^оС времени контакта 5-10 с, после чего проводят пиролиз при 700-990^оС, времени контакта 0,05-2,50 с.

Применение водяного пара в качестве разбавителя, повышающего селективность процесса термического дегидрохлорирования фторхлорсодержащих этанов известно [20,21] однако в патентной и научной литературе не описан процесс термического дегидрофторирования фторсодержащих этанов в присутствии водяного пара, очевидно из-за высокой коррозионной активности НF в присутствии влаги, даже по отношению к платине при повышенных температурах.

Авторами впервые был изучен процесс термического дегидрофторирования в присутствии водяного пара; исследовано образование примесей в этой системе и коррозионное влияние фтористого водорода в присутствии водяного пара при повышенных температурах пиролиза.

Известно [22] что для повышения коррозионной стойкости некоторых металлов проводится пассивация стенок реактора в присутствии водяного пара. Например, добавка 30% водяного пара к Cl₂ эффективно тормозит коррозию алюминия, железа и его сплавов; скорость коррозии меди и свинца не зависит от присутствия водяного пара в атмосфере хлора, в то время как коррозия никеля ускоряется.

Авторами было показано, что процесс термического дегидрофторирования алканов можно проводить в реакторах из доступного и дешевого хромоникелевого сплава, например ХН18Т, в присутствии водяного пара после пассивации стенок реактора пиролиза продуктами пиролиза и водяным паром при определенных условиях. При пассивации образовавшийся НF и водяной пар образуют на поверхности плотную защитную шпинелевую пленку.

Кроме того авторы обнаружили, что при термическом дегидрофторировании в присутствии водяного пара уменьшение отношения поверхности реактора пиролиза к его объему S/V снижает содержание побочных продуктов (СО и Н₂) в пиролизате.

Совокупность указанных признаков, а именно: проведение пиролиза фторсодержащих этанов в присутствии перегретого водяного пара, взятом в определенном мольном отношении, в хромоникелевом реакторе с определенным отношением S/V, при определенных временных и температурных режимах и применение пассивации реактора продуктами пиролиза и водяным паром позволит создать промышленное производство ценных фторсодержащих мономеров общей формулы С₂F_хН_4-х, которое будет характеризоваться высокой селективностью процесса при глубокой конверсии исходного сырья.

Для изучения пиролиза фторсодержащих этанов (хл.152, 134, 143) в присутствии водяного пара была создана лабораторная установка, позволяющая определить закономерности процесса и оптимальные технологические параметры. Пиролиз хладона 152 в присутствии водяного пара был проверен на опытной установке.

Реактор пиролиза представлял собой трубу из хромоникелевого сплава ХН78Т, из которого изготавливаются промышленные реактора пиролиза, длиной 980 мм, диаметром 4 мм. Измерения температуры в реакторе проводили термопарами; перепад температуры по длине изотермического участка составлял ±3^оС. Регулирование нагрева обогревающей реактор печи осуществляли при помощи прибора ВРТ-3 с точностью ±1^оС.

Перегретый водяной пар получали дозируя дистиллированную воду из емкости насосом дозатором "Lewа" и подавали в испаритель, затем в пароперегреватель, где пар перегревали до 850-950^оС.

Хладон из баллона подавался в подогреватель, где нагревался до 400-500^оС.

Нагретые до указанной температуры хладон и пар подавались в нагретый до 750-900^оС реактор пиролиза. Дозация хладона и пара осуществлялась автоматически и управлялась ЭВМ.

Выходящая из реактора парогазовая смесь охлаждалась в закалочном холодильнике до 150-200^оС и поступала в конденсатор-сборник плавиковой кислоты, образующейся при конденсации водяного пара и абсорбции НF из пиролизата. Конденсатор, изготовленный из Ф-4, охлаждался змеевиковым холодильником, помещенным внутрь.

Газовую фазу после сборника кислоты подвергали нейтрализации, осушке и конденсации.

Полученный пиролизат анализировали с помощью газо-жидкостной хроматографии на приборе д"Тracor-570" с использованием пламенно-ионизационного детектора с газом-носителем гелием на колонке, заполненной 15% трикрезилфосфатом на С-80 (фракция 0,16-0,2 мм).

Для изучения коррозионного влияния НF и водяного пара при высоких температурах (до 900^оС) было создана опытная установка, которая представляла собой трубу из сплава ХН78Т диаметром 57х2 мм, длиной 300 мм, заполненную образцами различных материалов, куда непрерывно подавали пар, инерт и НF в соотношениях близких к составу реального пиролизата.

Для изучения влияния поверхности реактора на селективность процесса термического разложения хладона 152 в присутствии водяного пара и для исследования процесса пассивации стенок реактора пиролиза была создана в цехе опытная установка, аналогичная лабораторной, но длина реактора была 3,2 м, диаметр 8 мм. Была наработана опытная партия СFН-СН₂ и передана для испытаний в ОНПО "Пластполимер".

В табл. 1,2,3 приведены примеры пиролиза хладонов 152, 143, 134 соответственно.

Из табл.1 видно, что пиролиз хладона 152 проводить ниже 700^оС (пример 1) нецелесообразно из-за низкой конверсии исходного сырья, а выше 900^оС (пример 13) из-за снижения селективности процесса по ФВ.

Примеры 4-7 иллюстрируют влияние степени разбавления хладона 152 водяным паром: при его увеличении повышается содержание СО и Н₂ в пиролизате; при мольном отношении пара к хладону равном 1 (пример 6) СО и Н₂ мало, но наблюдается появление сажи. Ведение пиролиза при времени контакта менее 0,05 с нецелесообразно из-за низкой конверсии исходного сырья (примеры 2,3,9), а при временах контакта выше 0,5 с (пример 14) из-за низкой селективности по ФВ (менее 82,24%).

Опыты (пример 15-19) показывают, что пиролиз хл.-152 в реакторе, у которого S/V меньше в 2 раза, чем у реактора лабораторной установки, проходит с большей селективностью по ФВ за счет снижения содержания СО и Н₂ в пиролизате.

Следует отметить, что при переходе от опытного реактора к промышленному, у которого S/V не более 0,4-0,8 см^-1, количество СО и Н₂резко упадет и селективность увеличится до 90-96% Примеры 20 и 21 иллюстрируют роль пассивации реактора продуктами пиролиза при 700^оС, времени контакта 5 с и в присутствии водяного пара, взятого в мольном соотношении к хладону 152 равном 2-3 в течение 24 ч. Без пассивации селективность процесса снизилась с 96,6% до 87,05% В табл.2 приведены примеры по пиролизу хладона 143 в присутствии водяного пара и определены оптимальные условия ведения процесса. Видно, что проводить пиролиз при времени контакта ниже 0,05 с и температуре менее 800^оС нецелесообразно из-за низкой конверсии сырья (примеры 1,8) и выше 0,5 с (пример 5) из-за снижения селективности процесса по 1,1-дифторэтилену.

Определено также, что оптимальная температура пиролиза 900^оС, так как при более высокой температуре снижается селективность процесса (пример 9). Степень разбавления сырья водяным паром должна быть в интервале 2-3 (оптимальная 2,5), так как при ее увеличении повышается образование СО и Н₂, а при уменьшении наблюдается появление сажи.

Проведение пиролиза в реакторе с насадкой, S/V которого в 6,5 раза выше (пример 10), показало, что селективность процесса снизилась до 88% Пример 11 показывает ухудшение показателей процесса по конверсии и селективности при пиролизе в реакторе без предварительной пассивации продуктами пиролиза в присутствии водяного пара.

В табл.3 приведены результаты опытов полученных на лабораторной установке по пиролизу хладона 134 в присутствии водяного пара в интервале температур 800-900^оС.

Из опытов 1,2,8,9 видно, что проводить пиролиз при 800^оС нецелесообразно из-за низкой конверсии хладона 134, а при 900^оС из-за низкой селективности процесса по мономеру. Опыты 2,9 иллюстрируют влияние разбавления водяным паром: при степени разбавления выше 3 снижается селективность процесса за счет увеличения содержания СО и Н₃. Наиболее благоприятной температурой для проведения пиролиза является температура 850^оС при степени разбавления водяным паром равным 2. Однако, при высоком времени контакта (оп.7: τ4 с) падает селективность процесса по трифторэтилену.

Пиролиз хладона 125 не исследовался так подробно, как термическое разложение хладонов 152, 143 и 134, так как получать тетрафторэтилен из хладона 125 в промышленности нецелесообразно. Существует дешевый промышленный способ получения этого мономера из хладона 22. Авторами был проведен один опыт, который показал возможность образования тетрафторэтилена при пиролизе хладона 125 в указанных в формуле температурных и временных параметрах.

В табл. 4 представлены данные по изучению коррозионной активности НF в присутствии водяного пара. В среде сухого фтористого водорода в стационарных условиях (примеры 1-4) лучшие результаты по коррозионной температуре имеет хромоникелевый сплав ХН78Т, однако при длительной эксплуатации при непрерывном потоке газа образующаяся рыхлая пленка будет разрушаться и летучие соли, входящие в ее состав (NiF₃, CrF₃), будут уноситься с поверхности реактора, что приведет к последующей коррозии.

Примеры 5,6 иллюстрируют влияние водяного пара на коррозионную активность хромоникелевого сплава. В примере 6 показано, что при длительном испытании при температуре пиролиза образовавшаяся плотная пленка из NiО, NiСrО₃ и шпинели снижает скорость коррозии на порядок; в примерах 7,8 показано, что после пассивации реактора скорость коррозии хромоникелевого сплава уменьшается.

Установлено, что образовавшаяся плотная пленка не выносится потоком пиролизата и не создает опасности забивки трубопроводов, как в опытах с сухим фтористым водородом, где образуются летучие соли никеля и хрома (СrF₃, NiF₃).

Влияние водяного пара на скорость коррозии других металлов (12Х18Н10Т, ст. 3, Al и т. д.) не изучалось, так как уже при 300-520^оС у этих сплавов высокая скорость коррозии, а температура пиролиза значительно выше (700-900^оС).

Таким образом, полученные данные по пиролизу хладонов 152, 143, 134 показывают, что можно организовать промышленное производство получения фтористого винила, винилидена и трифторэтилена, которое будет характеризоваться высокой селективностью по мономеру (90-93%) при конверсии исходного сырья (70-80%).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРОВ общей формулы C₂F_xH_4-x, где 1 ≅ x ≅ 3,
термическим дегидрофторированием фторсодержащих этанов в металлическом реакторе, отличающийся тем, что используют реактор из хромоникелевого сплава с отношением его поверхности к объему не более 10 см^-1, внутреннюю поверхность которого предварительно обрабатывают продуктами пиролиза в присутствии водяного пара, при молярном отношении исходных этанов к пару 1:(2-3) в течение 20-24 ч при температуре 650-700^oС, времени контакта 5-10 с, после чего проводят пиролиз при температуре 700-900^oС, времени контакта 0,05-2,5 с.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5