Способ получения мономерной основы пломбировочных материалов

 

Использование: в качестве мономерной основы пломбировочных материалов. Сущность изобретения: способ получения мономерной основы пломбировочных материалов путем оксиалкилирования дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора смесью окиси этилена и окиси пропилена в водной среде при 85 90°С с последующим отделением органической фазы и этерификацией ее метакриловой кислоты в смеси циклогексана и толуола в присутствии n-толуолсульфокислоты и ингибитора полимеризации n-метоксифенола при 80 94°С отгонкой выделяющейся воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя. 1 ил. 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения диметакриловых эфиров оксиалкилированного дифенилолпропана, используемых в качестве мономерной основы пломбировочных материалов.

Задачей изобретения является, с одной стороны, синтез такой мономерной основы, которая обеспечит пломбировочному материалу высокие прочностные показатели и которая получается в жидкой консистенции и хранится без кристаллизации при 5оС в течение 1 года, что создает определенные удобства при ее использовании, с другой стороны, разработка приемлемого для промышленного использования способа ее получения.

Предлагаемая мономерная основа представляет собой смесь мономеров: 2,2-бис-[4-(2-метакрилоилоксиэтокси)-фенил] -пропана (I), 2,2-бис-[4-(2-метил-2-метакрилоксиэтокси)-фенил] -пропана (II) и 2-[n-(2-метакрилоилоксиэтокси)-фенил-2-[n-(2-метил-2-метакрилоилоксиэтокси)- фенил] -пропана (III), которая образуется в результате взаимодействия метакриловой кислоты со смесью продуктов оксиалкилирования дифенилолпропана.

Одновременное получение смеси вышеуказанных мономеров в литературе не описано. Описаны способы получения отдельных мономеров I и II. Мономер III в литературе не описан. Его присутствие в готовом продукте обусловлено тем, что в процессе оксилакилирования дифенилолпропана смесью окиси этилена и окиси пропилена образуются два симметричных и один несимметричный диолы, которые в дальнейшем при этерификации метакриловой кислотой дают указанную смесь мономеров.

Присутствие в полученной смеси мономера I и мономера II доказано хроматографически.

Из образующейся смеси мономеров в качестве мономерной основы пломбировочных материалов используется только мономер I.

Сведения об использовании в стоматологии мономера II отсутствуют. Его получают по следующей схеме. 1,5 Моль метакриловой кислоты смешивают с 0,485 моль оксипропилированного дифенилолпропана в бензоле с добавлением n-толуолсульфокислоты, пикриновой кислоты и гидрохинона. Образующуюся воду удаляют отгонкой с бензолом в течение 200 ч. Раствор очищают обработкой щелочью и окисью алюминия, затем сушат, растворитель отгоняют в вакууме и получают 102 г бесцветного масла с вязкостью 4600 сПз при 25оС. К недостаткам способа следует отнести большую продолжительность процесса, применение токсичного бензола в качестве растворителя и высокую вязкость конечного продукта, что усложняет технологию его дальнейшего использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения мономера I путем взаимодействия расплава дифенилолпропана с газообразной окисью этилена при молярном соотношении, равном 1:2,2, в присутствии триэтиламина при температуре 155-156оС с последующим выделением образующегося оксиэтилированного дифенилолпропана, взаимодействием его с метакриловой кислотой при мольном соотношении, равном 1:2,2, в среде толуола, в присутствии n-толуолсульфокислоты и хлористой меди при температуре 120-130оС с отгонкой воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя. Синтез осуществляют следующим образом. В реактор, оборудованный мешалкой, термометром, впускным газовым приспособлением и конденсатором с углекислотой помещают 342 г (1,5 моль) дифенилолпропана. В систему, продуваемую азотом, вводят 1,82 г (0,018 моль) триэтиламина и нагревают до 155оС, при которой дифенилолпропан плавится. В расплав через счетчик пропускают в газообразном виде 145 г (3,3 моль) окиси этилена со скоростью 600 см3/мин, чтобы поддерживать температуру в пределах 155-160оС. Время реакции 2 ч. Затем смесь охлаждают до 110оС, при которой током азота удаляют непрореагировавшую окись этилена и добавляют 0,5 г (0,013 моль) боргидрида натрия. После 15 мин выдержки реакционную массу охлаждают до 80оС и приливают 751 г (23,5 моль) метанола. Раствор охлаждают, а выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат.

Получают 349 г (73,6% ) белого кристаллического продукта, т.пл. 108-111оС.

Затем в реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, ловушкой, конденсатором и вводом для воздуха, помещают 158,2 г (0,5 моль) оксиэтилированного дифенилолпропана, 94,6 г (1,1 моль) метакриловой кислоты, 0,25 г (0,0025 моль) хлористой меди, 7,6 г (0,04 моль) n-толуолсульфокислоты и 50 мл (0,47 моль) толуола. При пропускании воздуха смесь нагревают до кипения. Спустя 2 ч, выделяется 18 г (1,0 моль) воды.

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 250 мл (2,35 моль) толуола и промывают четыре раза по 100 мл гидроокисью аммиака и три раза такими же порциями хлоридом натрия. Толуол удаляют при 60оС и получают 206,7 г (91,46%) янтарного маслообразного продукта с вязкостью 2000 сПз при 25оС.

При воспроизведении этого способа было обнаружено, что мономер I получается темно-коричневого цвета, который не удается обесцветить. Кроме того, мономер склонен к переохлаждению, при хранении кристаллизуется, что подтверждается литературными данными. Известно, что мономер I является кристаллическим продуктом с температурой плавления 44-45оС (J.М.Аntonucci Biomed and Dental Аррl. Роlym. Аmer. Chem. Soc, Symр. 1980, р.361).

Мономер I обеспечивает высокую прочность пломбировочному материалу (прочность на диаметральный разрыв составляет 42,3 МПа). Однако кристаллическое агрегатное состояние мономера усложняет технологию приготовления пломбировочного состава.

К недостаткам способа получения мономера I следует отнести трудоемкость метода, требующую проведения целого ряда различных операций (проведение реакции оксиэтилирования в расплаве, наличие стадии выделения промежуточного продукта оксиэтилированного дифенилолпропана, многочисленные манипуляции с температурой, работа с метанолом, затем тщательная осушка кристаллов оксиэтилированного дифенилолпропана для удаления остаточного метанола).

Техническим результатом изобретения является получение мономерной основы в жидкой консистенции, хранящейся без кристаллизации при 56оС в течение 1 года, и упрощение технологии процесса.

Это достигается тем, что в способе по- лучения мономерной основы пломбировочных материалов путем оксиалкилирования дифенилолпропана в присутствии катализатора с последующей этерификацией продукта реакции метакриловой кислотой в среде органического растворителя в присутствии n-толуолсульфокислоты и ингибитора полимеризации с отгонкой выделяющейся воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя, в отличие от известного, проводят оксиалкилирование дифенилолпропана смесью окиси этилена и окиси пропилена в водной среде в присутствии в качестве катализатора едкого натра при температуре 85-90оС с последующим отделением органической фазы и этерификацией ее в смеси циклогексана и толуола при температуре 80-94оС, и процесс осуществляют при молярном соотношении дифенилолпропана, окиси этилена, окиси пропилена, воды, щелочи, толуола, цилкогексана, метакриловой кислоты, равном (1:(3,2-5,1):(0,8-1,2):(40-50):(0,066-0,110):(3,7-4,5):(5,5-8,0):(2,4-2,8).

Катализатор используют в количестве 4,2-5 мас. ингибитор полимеризации 0,2-0,4 мас.

При одновременном пропускании окиси этилена и окиси пропилена в суспензию дифенилолпропана в воде образуется смесь двух симметричных и одного несимметричного диолов, которую отделяют от водной фазы и без дополнительной очистки этерифицируют метакриловой кислотой.

Образуется жидкая мономерная основа вязкостью 900-1000 сПз, которая не кристаллизуется при хранении при 5оС в течение 1 года.

Получение мономерной смеси в жидкой консистенции с регулируемой вязкостью является неочевидным эффектом, так как мономер I является кристаллическим продуктом (его содержание в смеси до 85 мас.), а мономер II высоковязкой жидкостью.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой, барботером и обратным холодильником, загружают 57 г (0,25 моль) дифенилолпропана (ДФП), 180 мл (10 моль) дистиллированной воды, 0,78 г (0,0195 моль) NаОН. Система продувается азотом с одновременным нагревом реакционной массы до 85-90оС. Затем при этой температуре дозируют одновременно 17,4 г (0,3 моль) окиси пропилена (ОП) в жидком виде в течение 60 мин и окись этилена (ОЭ) 52,9 г (1,2 моль) в газообразном состоянии в течение 4 ч. После окончания пропускания окиси этилена реакционную массу выдерживают при рабочей температуре в течение одного часа. Затем охлаждают и органический слой отделяют от водного, который используют в последующем синтезе.

В реактор с мешалкой, термометром, ловушкой Дина-старка, обратным холодильником загружают полученный оксиалкилированный продукт, добавляют 100 мл (0,94 моль) толуола, 150 мл (1,38 моль) циклогексана, 0,3 г (0,2%) n-метоксифенола, 6,7 г (4,2%) n-толуолсульфокислоты, 60,3 г (0,7 моль) метакриловой кислоты. При барботировании воздуха реакционную смесь нагревают до температуры 80оС и отгоняют образующуюся во время реакции воду. Постепенно температуру поднимают до 92-94оС. Процесс ведут 10 ч. Загрузка реагентов проведена в расчете на теоретический выход оксиалкилированного дифенилолпропана. Толуольно-циклогексановый раствор промывают 1 раз водой 30 мл, затем 3 раза 20%-ным раствором щелочи (по 30 мл), 5 раз по 40 мл водой, добавляют 0,035 г (0,00028 моль) n-метоксифенола и растворители удаляют в вакууме 100-20 мм рт. ст. в токе воздуха при 40-50оС обогревающей водяной бани. Следы толуола отгоняют при 5 мм рт.ст.

Получают 97,8 г жидкого продукта с вязкостью 997 сПз, nD25 1,5430, который не кристаллизуется при хранении в течение 1 года при 5оС.

П р и м е р 2. По примеру 1, но на синтез берут 11,6 г (0,2 моль) окиси пропилена и 35,24 г (0,8 моль) окиси этилена, 202,5 мл (11,25 моль) воды, 189 мл (1,75 моль) циклогексана. Получают 100 г жидкого продукта вязкостью 980 сПз, nD25 1,5425, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 3. По примеру 1, но на синтез берут 13,07 г (0,22 моль) окиси пропилена, 56,2 г (1,27 моль) окиси этилена, щелочи 0,66 г (0,0165 моль), воды 225 мл (12,5 моль), 8 г (5%)n-толуолсульфокислоты, 0,6 г (0,4%) n-метоксифенола получают 99 г жидкого продукта вязкостью 1005 сПз, nD25 1,5430, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 4. По примеру 1, но на синтез берут щелочи 1,1 г (0,0275 моль), 106,3 мл (1,0 моль) толуола, 216 мл (1,99 моль) циклогексана. Получают 100 г жидкого продукта вязкостью 899 сПз, nD25 1,5429, который ведет себя аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 5. По примеру 1, но на синтез берут 119,5 мл (1,125 моль) толуола, 51,6 г (0,59 моль) метакриловой кислоты. Получают 95 г жидкого продукта вязкостью 1000 сПз, nD25 1,5430, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 6. По примеру 1, но на синтез берут 98,3 мл (0,925 моль) толуола и 148,7 мл (1,375 моль) циклогексана. Получают 98 г жидкого продукта, аналогичного продукту по примеру 1.

Условия проведения синтеза и характеристика конечного продукта приведены в табл.1.

На чертеже представлена хроматограмма диметалакрилата оксиалкилированного дифенилолпропана.

Указанные соотношения между окисью этилена и окисью пропилена выбраны из того, что при меньшем количестве окиси пропилена образуется кристаллический продукт, который приводит к получению твердого мономера, а увеличение окиси пропилена нежелательно, так как увеличивается в дальнейшем количество оксипропилированного мономера, что снижает качество композитного материала. При концентрации щелочи меньше указанной наблюдается увеличение непрореагировавшей окиси этилена, а увеличение не влияет на ход реакции. Уменьшение количества воды приводит к увеличению проскока окиси этилена, а увеличение ее технологически нецелесообразно. Выбранные количества катализатора и ингибитора обеспечивают синтез мономера, а количество ингибитора отгонку растворителей и хранение конечного продукта. В течение года при комнатной температуре и при плюс 5оС без полимеризации. Полученную мономерную основу испытывали в пломбировочном материале, который состоял из следующих компонентов, мас.

Основная паста: Предлагаемая моно- мерная основа 25,31 Ионол 0,001 2-Гидрокси-4-метокси- бензофенон 0,338 Бис-(гидроксиэтил)-n-то- луидин 0,351 Наполнитель (боросили- катное стекло) 74 Каталитическая паста: Предлагаемая мономер- ная основа 25,3 Ионол 0,035 ПБ (перекись бензоила) 0,665 Наполнитель (боросили- катное стекло) 74 Термостабильность (отсутствие гелеобразования) основной пасты и каталитической пасты определяли выдерживанием их в термошкафу при 50оС в течение 5 сут.

Приготовленную пасту композита формуют в виде таблеток диаметром 0,9 см и высотой 0,3 см в металлической пресс-форме и проводят отверждение при комнатной температуре. Прочность на диаметральный разрыв определяют на испытательной машине. Инстрон при скорости движения траверсы 10 мм/мин. Для сравнения аналогичным образом была испытана мономерная основа по прототипу.

Данные испытаний приведены в табл.2.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет получить жидкую мономерную основу с удобной для работы вязкостью (900-1000 сПз) и хранящуюся без кристаллизации при 5оС в течение 1 года. Пломбировочные материалы на этой основе имеют высокие прочностные показатели. При этом упрощается технология процесса.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНОЙ ОСНОВЫ ПЛОМБИРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ путем оксиалкилирования дифенилолпропана в присутствии щелочного катализатора с последующей этерификацией продукта реакции метакриловой кислотой в среде органического растворителя в присутствии п-толуолсульфокислоты и ингибитора полимеризации п-метоксифенола с отгонкой выделяющейся воды и получением готового продукта из раствора после отгонки растворителя, отличающийся тем, что проводят оксиалкилирование дифенилолпропана смесью окиси этилена и окиси пропилена в водной среде при 85 90oС с последующим отделением органической фазы и этерификацией ее с использованием в качестве органического растворителя смеси циклогексана и толуола при 80 94oС и процесс осуществляют при молярном соотношении дифенилолпропана, окиси этилена, окиси пропилена, воды, щелочного катализатора, толуола, циклогексана, метакриловой кислоты, п-толуолсульфокислоты, п-метоксифенола, равном 1: (3,2 5,1) (0,8 1,2) (40 50) (0,066 0,110) (3,7 4,5) (5,5 8,0) (2,4 2,8) (0,14 0,17) 0,009 0,02).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения 2-окси-4-(мет)акрилоилоксибензофенонов (ОМБФ или ОАБФ)

Изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрированием метилового эфира пропионовой кислоты

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил] пропана (Бис-ГМА), используемого в качестве сшивающего агента композиционного материала, в частности стоматологического, отверждаемого при использовании любой системы инициирования

Изобретение относится к акриловым эфирам, в частности к усовершенствованному способу получения этилакрилата, используемого в органическом синтезе

Изобретение относится к способу получения высокочистых сложных эфиров метакриловой кислоты с достижением высокого выхода продукта

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилакрилата с высоким выходом продукта и высокой чистотой

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения

Изобретение относится к получению этиленненасыщенных кислот или их сложных эфиров

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда, используемых в качестве исходных соединений для полимерных материалов для 193 нм лазерной микролитографии в изготовлении полупроводниковых приборов

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом
Наверх