Способ получения полифениленполиметиленполикарбамата

 

Полифениленполиметиленполикарбаматы являются промежуточными продуктами для производства полифениленполиметиленполиизоцианатов и соответствующих полиуретановых полимеров. Сущность изобретения: реагент 1-карбамат формулы C5H6 NCOR, где R низший алкил, реагент 2 - водный раствор формальдегида. Условия синтеза нагревание в среде водного раствора кислоты, при этом 30 75 мас. используемой кислоты вводят вместе с раствором формальдегида. Целевой продукт получают в виде подвижной суспензии, которая легко фильтруется.

Изобретение относится к способам получения полифениленполиметиленполикарбаматов, являющихся промежуточными продуктами для производства полифениленполиметиленполиизоцианатов и соответствующих полиуретановых полимеров.

Известны способы получения полифениленполиметиленполикарбаматов взаимодействием при нагревании алкил-N-фенилкарбаматов с формальдегидом в среде водных растворов кислот [1 и 2] Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полифениленполиметиленполикарбаматов, включающий взаимодействие при нагревании в реакционной зоне карбамата общей формулы С6H5NHCOOR, где R низший алкил, суспендированного (эмульгированного) в среде водного раствора кислоты, с добавляемым в реакционную зону водным раствором формальдегида и последующее выделение целевого продукта из реакционной среды [3] Реакция протекает по уравнению (n+1)C6H5NHCOOR+nHCHO _ ROCONHC6H4(CHH+nH2O где n 1-4.

Образуется смесь поликарбаматов с преобладанием изомеров дикарбамата (n 1), называемого также МДУ (метилендиуретан). Конверсия алкил-N-фенилкарбамата составляет 70-95% выход МДУ 50-75% Смесь поликарбаматов отделяется от водного раствора в виде маслянистого жидкого слоя или осадка. Отделение (отстаивание или фильтрация), нейтрализация и промывка поликарбаматов достаточно затруднительны, так как полученные этим способом поликарбаматы плохо отделяются от водных сред. Из смеси поликарбаматов отделяют примесь непрореагировавшего алкил-N-фенилкарбамата (отгонкой или отмывкой), и подвергают смесь термическому разложению, в результате которого отщепляется спирт ROH и образуется смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов, из которой выделяют 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-МДИ) и/или его изомеры, либо используют ее другими способами для получения полиуретановых преполимеров.

Для облегчения возможности отделения поликарбаматов из реакционной смеси, образующейся при их синтезе, предложен способ получения полифениленполиметиленполикарбаматов взаимодействием при нагревании в реакционной зоне карбамата общей формулы C6H5NHCOOR, где R низший алкил, в среде водного раствора кислоты с добавляемым в реакционную зону водным раствором формальдегида, с последующим выделением целевого продукта из реакционной среды, отличающийся тем, что 30-75% используемой кислоты вводят в реакционную зону с раствором формальдегида.

Оказалось, что, если суспендировать (эмульгировать) алкил-N-фенилкарбамат не во всем количестве кислоты, необходимом для осуществлении процесса, а только в части этого количества, и остальную часть кислоты вводить вместе с раствором формальдегида (формалином), то получаемые поликарбаматы образуются в виде подвижной суспензии, которая легко фильтруется; отделенный осадок легко нейтрализуют, промывают и далее обрабатывают как в известном способе. Если вместе с формалином вводить менее 30% или, напротив, более 75% от общего количества используемой кислоты, осадок образуется в виде липкой консистентной массы, которую трудно отделить от водной фазы, нейтрализовать и промыть.

Процесс по предлагаемому способу проводят следующим образом.

Алкил-N-фенилкарбамат (алкил-метил, этил и т.п.) суспендируют (эмульгируют) в водном растворе кислоты (серная, соляная, n-толуолсульфоновая и др.), нагревают до 70-100оС и постепенно приливают при перемешивании смесь формалина с другой частью той же кислоты, в которой суспендирован карбамат, а затем выдерживают при нагревании и перемешивании в течение 1-1,5 ч. Мольное соотношение между карбаматом и формальдегидом преимущественно составляет 2:1 (стехиометрия образования МДУ), хотя может быть больше и меньше этой величины. Общее количество применяемой кислоты 5-18 г-экв/моль формальдегида; 67-25% этого количества используют для суспендирования карбамата, а 33-75% вводят вместе с формалином. Полученную подвижную суспензию фильтруют, водный слой используют повторно, осадок нейтрализуют аммиачной водой и промывают водой. Затем из осадка экстрагируют метанолом непрореагировавший карбамат, отгоняют метанол, а карбамат используют повторно. Конверсия карбамата 70-95% выход МДУ 55-80% П р и м е р 1. В реакторе с мешалкой и обратным холодильником расплавляют 30,2 г (0,2 моль) метил-N-фенилкарбамата (МФК), затем при перемешивании и температуре 60-70оС в течение 5-10 мин добавляют 78 г 32%-ной серной кислоты, после чего также в течение 5-10 мин добавляют смесь 8,1 г 37%-ного формалина (0,1 моль НСНО) и 78 г 32%-ной серной кислоты. Реакционную массу при перемешивании и при 95-98оС выдерживают в течение 1,5 ч, а затем отфильтровывают осадок в виде частиц от белого до светло-розового цвета, который нейтрализуют аммиачной водой, дважды промывают горячей водой ( 70оС) и высушивают. Конверсия МФК 83,5% выход МДУ 71% Результаты опытов по этому и последующим примерам приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-11. Процесс проводят аналогично примеру 1, меняя количества вводимых реагентов.

П р и м е р 12. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя вместо серной кислоты соляную (12,5 моль/моль НСНО).

П р и м е р 13. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя вместо серной кислоты n-толуолсульфоновую (5 моль/моль НСНО).

П р и м е р 14. Процесс проводят аналогично примеру 1, используя вместо МФК этил-N-фенилкарбамат (ЭФК).

П р и м е р ы 15-16 (по прототипу). Процесс проводят аналогично примеру 1, но все требуемое количество кислоты смешивают в реакторе с расплавом МФК, а затем добавляют формалин. Продукт образуется в виде крупных липких кусков, которые трудно нейтрализуются и промываются.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИКАРБАМАТА взаимодействием карбамата общей формулы C6H5NHCOOR, где R низший алкил, с водным раствором формальдегида при нагревании в среде водного раствора кислоты, отличающийся тем, что процесс ведут при введении 30 75 мас. используемой кислоты вместе с раствором формальдегида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям формулы (1) или их фармацевтически приемлемым солям, где R1a, R2a, R3a и R4a представляют, каждый независимо, водород, гидроксил, C1-С6алкил, C1-С6алкокси, бензилокси, ацетокси, трифторметил или галоген, и R5a и R6a представляют, каждый независимо, трет-бутоксикарбонил, бензилоксикарбонил, п-метоксибензилоксикарбонил или п-бромбензилоксикарбонил, которые являются промежуточным соединением для синтеза производных бензимидазола и их фармацевтически приемлемых солей, проявляющих превосходное гипогликемическое действие

Изобретение относится к способу получения производных этилендиамина имеющих галогенированную карбаматную группу и ацильную группу, заключающемуся в каталитическом гидрировании аминонитрила с галогензамещенной карбаматной группой в присутствии кислоты и последующем проведении ацилирования образующегося аминопроизводного

Изобретение относится к области химии и фармацевтики, а именно к улучшенному способу получения йодида или метилсульфата неостигмина, которые находят применение в качестве лекарственных средств

Изобретение относится к способу энантиоселективного аллильного аминирования производных α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с получением энантиомерно обогащенных производных, описываемых формулами II, III, VII и VIII. Способ осуществляют путем взаимодействия рацемической смеси производного карбоновой кислоты с хиральным лигандом на катализаторе [Pd(аллил)Cl]2 в присутствии нуклеофильного реагента, выбранного из фталимида калия или амина формулы R1R2NH, где R1 представляет собой бензильную, н-бутильную или циклогексильную группу, R2 представляет собой водород или бензильную группу. Технический результат - энантиоселективное катализируемое палладием аллильное аминирование производных α,β-ненасыщенных карбоновых кислот с получением продуктов с увеличенным энантиомерным избытком. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 48 пр.

Изобретение относится к новому способу получения промежуточных соединений, используемых для получения ингибиторов NEP или их пролекарств, в частности ингибиторов NEP, содержащих структуру γ-амино-δ-бифенил-α-метилалкановой кислоты или сложного эфира кислоты, таких как этиловый эфир N-(3-карбоксил-1-оксопропил)-(4S)-(п-фенилфенилметил)-4-амино-(2R)метилбутановой кислоты или его соль. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 8 пр.

Изобретение относится к способу получения предшественников для радиофармацевтических препаратов, применяемых в позитрон-эмиссионной томографии. Конкретно изобретение относится к способу получения соединения формулы I, в которой R1 представляет собой С1-5алкильную группу с прямой или разветвленной цепью; R2 представляет собой амино-защитную группу; v является целым числом от 0 до 4; X представляет собой уходящую группу, выбранную из галогена или группы -O-SO2-R3, где R3 представляет собой галоген, С1-10алкил с прямой цепью или разветвленной цепью, С1-10галогеналкил с прямой цепью или разветвленной цепью и С6-10арил. Способ включает (а) дебензилирование соединения формулы Ia, где R11, R12 и w являются такими, как определено для R1, R2 и v в формуле I соответственно; (б) кристаллизацию реакционной смеси со стадии (а) с получением очищенного соединения формулы Ib, где R21, R22 и х являются такими, как определено для R1, R2 и v в формуле I соответственно; (в) превращение очищенного соединения формулы Ib, полученного на стадии (б), в соединение формулы I путем взаимодействия с подходящей формой X, где X является таким, как определено для формулы I. Способ позволяет повысить выход целевого соединения, а также достигнуть некоторого обогащения по син-изомеру при кристаллизации. Изобретение относится также к способу получения соединения формулы II с использованием способа получения соединения формулы I. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к новому способу получения соединения формулы (3а) или его соли. Изобретение также относится к применению соединения формулы (3а) для получения соединения формулы (2). Соединения (2) и (3a) являются промежуточными соединениями для получения сложного этилового эфира N-(3-карбоксил-1-оксопропил)-(4S)-(п-фенилфенилметил)-4-амино-(2R)-метил бутановой кислоты или его соли, которые являются ингибитором NEP (нейтральной эндопептидазы). Способ получения соединения формулы (3а) , где R1 и R2 являются независимо один от другого водородом или группой, защищающей азот, выбранной из C1-C6алкоксикарбонила; и R3 является карбоксильной группой -СООН, или его соли, включает реакцию соединения формулы (1а) или его соли, где R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения, с катализатором на основе переходного металла, включающим рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) или платину (Pt) в присутствии основания, выбранного из амина, карбоната щелочного металла, карбоната щелочноземельного металла, гидрокарбоната щелочного металла, гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла. Предпочтительный катализатор представляет собой Pd(PPh3)4 Полученное соединение (3а) применяют для превращения в соединение формулы (2) предназначенное для получения сложного этилового эфира N-(3-карбоксил-1-оксопропил)-(4S)-(п-фенилфенилметил)-4-амино-(2R)-метилмасляной кислоты или его соли. Предпочтительно получают и используют соединения, где R1 представляет собой водород; R2 представляет собой ВОС; и R3 представляет собой карбоксильную группу -СООН. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к новым производным карбаминовой кислоты общей формулы 1, где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают алкил, арил, аралкил, гетероарил, циклоалкил или гетероциклил, R3 и R4 независимо друг от друга обозначают водород, алкил, галоген, гидроксил или арил, R5 обозначает -COOR6, R6 обозначает водород или алкил, А обозначает алкилен или алкенилен, В обозначает -O(СН2)m- или -(СН2)n-, m обозначает целое число от 1 до 8 включительно, n обозначает целое число от 0 до 8 включительно, или к их рацематам, или индивидуальных изомерам, или к их новым фармацевтически приемлемым солям, или сольватам

Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I: где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы, заключающийся в том, что осуществляется взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины II, где R, R1 имеют то же значение, что и в формуле I, при повышенной температуре, характеризующемуся тем, что процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме и дополнительно вводят оловоорганический катализатор в количестве от 0,01 до 1 мол.% при соотношении реагентов мочевина: алифатический спирт 1:(1÷60) мольн

Изобретение относится к соединениям формулы (I), формулы (XI), формулы (CI) и формулы (MI): значения R1, R2 , R3, Х, L, А, М, Q, n, i, р, w представлены в пп.1, 4, 10, 16 формулы, а также к способам получения таких соединений и к их применению при лечении воспалительных заболеваний
Наверх