Водорастворимые сульфонаты щелочных металлов, жидкая суспензия угля в воде и жидкая бетонная смесь

 

Использование: в качестве жидкой, способной к перекачке, суспензии угля в воде, и жидкой бетонной смеси. Сущность изобретения: водорастворимые сульфонаты щелочных металлов, полученные сульфированием композиции, состоящей из индена или смеси индена со смесью углеводородов, состоящих по крайней мере на 70 мас. из ароматических углеводородов и их алкильных производных, причем по крайней мере 75% указанных ароматических углеводородов, содержащих два или более конденсированных ядер, при общем содержании индена 20-100, мас. в композиции, триоксидом серы при массовом соотношении 1:(0,8-2,2) соответственно, в диоксиде серы и температуре 30-120°С с последующей нейтрализацией реакционной массы гидроокисью щелочного металла. 3 с. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к новым диспергирующим агентам, которые получают сульфированием индена или смесей индена с ароматическими соединениями, к способу получения таких агентов, и к применению таких сульфированных продуктов в виде солей в качестве разжижителей для концентрированных угольно-водных смесей, и в качестве сверхразжижителей для бетонных конгломератов (concrete conglomerates).

Специалистам известен тот факт, что большинство эффективных диспергирующих агентов для концентрированных угольноводных смесей (УВС) и сверхразжижителей бетонов принадлежит к классу полимерных сульфонатов.

Под концентрированными угольно-водными смесями, далее для краткости обозначаемыми "УВС", подразумеваются текучие и способные к перекачке водные смеси, в которых содержание угля превышает 60% при максимальной концентрации, которую можно получить при одной и той же вязкости, являющейся функцией типа угля и его гранулометрического распределения.

Определяющий вклад в реологические свойства УВС вносится диспергирующими агентами, которые, располагаясь на поверхности раздела уголь-вода, предохраняют твердые частицы от сцепления друг с другом. Таким образом, диспергирующие агенты придают однородность упомянутым смесям и снижают их вязкость до величин, которые дают возможность перекачивать упомянутые смеси обычными способами.

Когда УВС должны быть перекачены на большие расстояния, реологические свойства суспензий должны оставаться достаточно постоянными в течение необходимого периода времени; этому требованию не всегда удовлетворяют диспергаторы всех типов.

Что касается бетонов, то добавление так называемых "сверхразжижителей" дает возможность снизить количество добавляемой воды по крайней мере на 10-12% при этом перерабатываемость остается той же самой. Вследствие меньшего содержания в них воды, образующиеся структуры показывают лучшие механические свойства.

Напротив, при одном и том же соотношении вода/цемент введение сверхразжижающих добавок дает возможность улучшить перерабатываемость суспензий, с возрастанием, в результате, растекания (распределения по поверхности) (spreadout) по крайней мере на 100% Такое же действие, которое сверхразжижители оказывают на бетон, очевидно будет иметь место и при введении их в цементные смеси и строительные растворы, в частности, с точки зрения экономии воды.

Для этих двух случаев применения (концентрированные угольно-водные смеси и цементные смеси) эффективными являются полимерные сульфонаты в виде солей, среди которых могут быть упомянуты нафтилсульфонаты, конденсированные с формальдегидом, сульфированные меламины, сульфированные полистиролы.

Кроме того, патент Великобритании N 2159536 заявляет продукты, образовавшиеся при сульфоокислении коксовального дегтя с SO₃.

Европейский патент N 422222 раскрывает водорастворимый диспергирующий агент, содержащий композицию на основе сополимера малеинового ангидрида и индена.

Обычная проблема, связанная со всеми этими диспергаторами, заключается в том, что они иногда не демонстрируют оба эти свойства одновременно и в равной степени. Другими словами, некоторые диспергаторы, известные сегодня в технике, являются хорошими разжижителями (в том смысле, что они существенно снижают вязкость свежеприготовленных суспензий), но они не являются эффективными для целей сохранения текучести суспензий и способности к перекачке в течение некоторого времени.

Например, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом (далее для краткости обозначаемые "NAFC's") являются исключительно хорошими разжижающими агентами, но иногда, в частности для некоторых типов углей, они недостаточно эффективны для поддержания текучести суспензий и возможности перекачки их на большие расстояния.

Другие продукты, также принадлежащие к классу полимерных сульфонатов, являются более эффективными, чем NAFC's для поддержания текучести УВС и возможности их перекачки в течение длительного времени, но они менее эффективны в качестве разжижителей.

Еще одной отрицательной стороной NAFC's и, вообще, всех сульфонатов, конденсированных с формальдегидом, является использование для их получения формальдегида, хорошо известного канцерогенного реагента.

Изобретение имеет целью преодоление этих недостатков, присущих известному уровню техники, посредством использования определенных сульфонатов, полученных путем обработки триоксидом серы индена и/или его алкильных производных и их смесей с основами, преобладающе состоящими из ароматических соединений, содержащих два или более взаимно конденсированных ядер.

В соответствии с этим, первая цель изобретения имеет отношение к водорастворимым сульфонатам щелочных или щелочноземельных металлов, или аммония, полученных путем нейтрализации оксидами или гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов, или гидроксидом аммония, смесей сульфоновых кислот, которые образуются при температуре в интервале 30-120^оС, при реакции триоксида серы с композицией, состоящей из индена и/или алкилинденов или их смесей, и смесей углеводородов, содержащих по крайней мере 70% ароматических углеводородов и их алкилпроизводных, причем по крайней мере 75% упомянутых углеводородов содержат два или более взаимно конденсированных ядер; при этом массовое соотношение триоксида серы и упомянутой композиции лежит в области от 0,8 до 2,2; и общее содержание индена и/или алкилпроизводных индена находится в области от 20 до 100 мас. по отношению к общей массе композиции, поступающей на сульфирование.

Соотношение SO₃ и ароматической композиции может изменяться в упомянутых пределах, как функция свойства гидрофильности желаемого продукта.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, процентное содержание индена и/или его алкилированного производного заключается в пределах от 25 до 100% и массовое соотношение SO₃:(ароматическая композиция) лежит в области от 0,9 до 2,1.

Термин "алкилинден" означает инден, замещенный в любом положении (С₁-С₃₎-алкил радикалом. Инден и алкилиндены могут также присутствовать в подавляюще ароматической углеводородной смеси.

Реакцию сульфирования осуществляют в инертном растворителе, например в диоксиде серы, в хлорированных или фторированных растворителях, предпочтительно в диоксиде серы, при температуре в области 30-120^оС, предпочтительно 40-110^оС.

Время реакции сульфирования является функцией различных параметров, в частности, концентрации реагентов и температуры, при которой осуществляется реакция. Время реакции, включая время контакта реагентов, лежит, главным образом, в области от 20 мин до около 4 ч.

Когда реакция упомянутой композиции с SO₃ выполняется при упомянутых температурных условиях, упомянутая реакция не должна рассматриваться как простое сульфирование, т.е. как замещение ароматического атома водорода в исходной основе радикалом SO₃H, но как реакция, ведущая к образованию сульфонатов полимерного характера. Например, реакция SO₃ с чистым инденом дает в результате водорастворимый сульфонат, который практически свободен от мономерного сульфированного индена, что также подтверждается ЯМР-спектрами.

Смесь углеводородов, состоящая по крайней мере на 70% из ароматических соединений и их алкилированных производных, причем по крайней мере 75% упомянутых ароматических компонентов содержит два или более взаимно конденсированных ядер, может происходить из различных источников, например, это может быть нефтяная фракция или нефтяной остаток, или производное от переработки угля.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, упомянутая углеводородная смесь представляет собой жидкое топливо парового крекинга.

Под "жидким топливом парового крекинга" понимается высококипящий жидкий остаток, который образуется при крекинге лигроина и/или газойля с целью получения легких олефинов, в частности, этилена. Это жидкое топливо не представляет какой-либо ценности на коммерческом уровне, и его стоимость вычисляется на калорийной основе.

Большая часть мирового производства этилена основана на крекинге газойля и/или лигроина (нафты) в присутствии пара (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. A 10 Раде 17).

Побочные продукты реакции частично состоят из таких газов, как водород, метан, ацетилен, пропан и так далее, жидких фракций, имеющих температуру кипения в области от 28 до 205^оС, и, наконец, из высококипящего остатка, так называемого "жидкого топлива парового крекинга".

Это жидкое топливо образуется с различным выходом, соответствующим условиям проведения крекинга, но более всего зависящим от типа загрузки. Как правило, выход жидкого топлива при паровом крекинге составляет 15-20% когда в качестве загрузки используется газойль, и 2-5% когда в качестве загрузки используется лигроин. Химический состав также слегка изменяется в зависимости от вышеупомянутых параметров. В любом случае такой продукт содержит не менее 70% ароматических компонентов, обычно от 75 до 90% как установлено колоночной хроматографией в соответствии с ASTM D2549, причем баланс до 100% составляют насыщенные и полярные компоненты.

Ароматическая часть жидкого топлива при паровом крекинге состоит по крайней мере на 75% из ароматических и алкилароматических компонентов, содержащих два или более взаимно конденсированных колец (ядер).

В конце реакции между триоксидом серы и инденсодержащей ароматической композицией сульфированный продукт превращают в соответствии с хорошо известными техническими приемами в водорастворимые сульфонаты.

Инертный растворитель извлекают, например, при пониженном давлении, либо уменьшая давление, либо экстракцией и смесь сульфокислот нейтрализуют оксидами или гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов, или гидроксидом аммония, предпочтительно гидроксидом натрия, до величины рН около 7-10.

В частности, если используемый растворитель представляет собой диоксид серы, последний извлекают, например, уменьшая давление, и/или пропуская инертный газ, и смесь сульфокислот нейтрализуют.

В случае, когда инертный растворитель представляет собой хлорированный растворитель, он может быть удален либо до, либо после нейтрализации, например, при пониженном давлении, или путем экстракции сульфоната из водного раствора. Сульфонат, полученный в раскрытом процессе в виде соли, применяют в качестве разжижающего агента для УВС и цемента в виде водного раствора, который получают непосредственно в упомянутом процессе, и в виде твердого материала, который может быть получен путем удаления воды такими обычными техническими приемами, как выпаривание или сушка вымораживанием, однако предпочтительнее использовать водные растворы в том виде, в каком они получаются в процессе сульфирования.

Инденовый диспергирующий агент, полученный раскрытым выше способом, представляет собой водный раствор твердого материала, содержащего 40-80 мас. сульфированного диспергирующего агента в виде соли, причем остальное вещество представляет собой сульфат соответствующего щелочного металла, или щелочно-земельного металла, или сульфат аммония и, возможно, сульфит. Общее содержание сульфатов и возможных сульфитов может быть уменьшено такими хорошо известными способами как диализ и ультрафильтрация.

Полученная в результате соль инденсульфоната представляет собой эффективный разжижитель для концентрированных угольно-водных смесей, и дает возможность перекачивать такие смеси на большие расстояния.

В соответствии с этим еще одна цель изобретения имеет отношение к концентрированным смесям угля с водой которые являются текучими, и которые можно перекачивать на дальние расстояния, отличающимся тем, что они содержат некоторое количество весовых процентов инденсульфоната, раскрытого выше.

Чтобы получить УВС, имеющую желаемую вязкость, концентрацию угля и количество диспергирующего агента устанавливают в зависимости от типа угля и его гранулометрического распределения, так же как и от свойств разжижающего агента.

Однако количество раскрытого диспергирующего агента на основе индена, которое необходимо для придания УВС текучести и способности к перекачке, находится в области 0,3-1,2 мас. по отношению к общему весу УВС, и как правило, составляет 0,4-1 мас. причем упомянутые проценты относятся к соли инденсульфоната в чистом виде.

Концентрированные угольно-водные смеси получают в соответствии с техническими приемами, хорошо известными специалистам в этой области техники, например, такими, которые раскрываются в патенте Великобритании N 2154471.

Инденсульфонаты, соответствующие изобретению, могут быть выгодно использованы в качестве сверхразжижителей для бетона.

В соответствии с этим, еще одна цель изобретения имеет отношение к текучке бетонной композиции, содержащей воду, цемент и инертные компоненты, при массовом отношении воды к цементу от 0,3:1 до 0,7:1, и при отношении цемента к инертным компонентам от 1:3 до 1:6 по массе отличающейся тем, что упомянутая композиция содержит инденсульфонат в виде соли в количестве 0,2-3 мас. по отношению к массе цемента.

В соответствии с предлагаемым вариантом осуществления изобретения массовое соотношение воды и цемента составляет от 0,35:1 до 0,55:1, массовое соотношение цемента и инертных компонентов составляет от 1:3,5 до 1:5,5, и концентрация добавки сульфированного индена в виде соли составляет от 0,3 до 2,0 мас. по отношению к массе цемента.

При приготовлении цементной композиции, соответствующей настоящему изобретению, может быть использован нормальный гидравлический цемент, например, портландцемент, и обычными инертными наполнителями могут быть песок и гравий.

Композиции изобретения могут также содержать антипенный агент, в частности, в случае, когда желательно уменьшить пористость бетона.

С этой целью могут использоваться обычные моносилановые производные, спирты и жирные кислоты в количестве до 10 вес. по отношению к производному сульфированного индена.

П р и м е р 1. Для проведения реакции используют сопротивляющийся давлению автоклав из нержавеющей стали, снабженный средствами для перемешивания, изменения теплового режима, определения температуры, загрузки реагентов и выгрузки продуктов реакции.

В автоклав загружают 112,8 г индена, автоклав продувают азотом, и затем загружают 800 г жидкого диоксида серы.

В автоклав при перемешивании загружают 233 г жидкого триоксида серы приблизительно в течение 30 мин. В течение этого времени возрастание температуры от первоначального значения в 17^оС до максимальной величины 34^оС регулируют за счет циркуляции воды в змеевике автоклава.

Автоклав затем нагревают приблизительно в течение 30 мин до 100^оС, и поддерживают температуру в пределах от 100 до 111^оС приблизительно 30 мин.

В конце этого периода перемешивание прекращают и начинают удалять диоксид серы, причем давление снижают до давления в помещении, и во время этой операции температура снижается приблизительно до 60^оС. Автоклав затем продувают азотом, чтобы удалить последние следы диоксида серы, и потом выдерживают при пониженном давлении (под вакуумом) в течение 30 мин. Затем добавляют водный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока величина рН образующегося раствора не достигнет приблизительно 8,5. Количество добавляемого гидроксида натрия составляет 128 г (647,3 г водного раствора при 19,77 мас.).

Автоклав промывают водой и получают таким образом 3001 г водного раствора, который содержит 219 г органического сульфоната и 155 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 2. Осуществляют процесс, описанный выше в примере 1, исходя из 190,7 г индена, 820 г диоксида серы и 197 г триоксида серы, при возрастании температуры реакционной смеси во время добавления SO₃, которое происходит в течение 30 мин от 17^оС до максимального значения 32^оС. Реакционную смесь затем нагревают от 32 до 100^оС в течение 32 мин, затем, по окончании этой стадии, температуру поддерживают на уровне 100-113^оС в течение 30 мин. Реакционную смесь затем нейтрализуют 549,1 г водного раствора NaOH при содержании 19,77 вес. и промывают водой.

Таким образом получают 2620,3 г водного раствора, который содержит 348,3 г органического сульфоната и 71,5 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 3. Осуществляют процесс, описанный выше в примере 1, исходя из 136,4 г индена, 720 г диоксида серы и 209 г триоксида серы, при возрастании температуры реакционной смеси во время добавления SO₃, которое происходит в течение 37 мин от 9^оС до максимального значения 39^оС. Реакционную смесь затем нагревают от 39 до 100^оС в течение 32 мин, затем, по окончании этой стадии, температуру поддерживают на уровне 100-110^оС в течение 30 мин. Реакционную смесь затем нейтрализуют до рН 8 водным раствором NaOH и промывают водой.

Таким образом получают 2342 г водного раствора, который содержит 273 г сульфоната натрия и 104 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 4. Осуществляют такой же процесс, как в примере 1, исходя из смеси, содержащей 151,8 г индена, 740 г диоксида серы и 232,3 г триоксида серы. Триоксид серы добавляют к ароматической смеси в течение 38 минут, в течение которых температура реакционной смеси возрастает от первоначальной величины 16 до 32^оС. Когда добавление SO₃ завершится, температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 25-32^оС в течение 30 мин.

Продукт реакции затем нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия до рН 7,5; реактор промывают водой, и реакционную смесь фильтруют, причем получают 10,5 г водонерастворимого продукта.

В результате получают 2850 г водного раствора, содержащего 263 г соли сульфированного продукта и 221 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 5. Осуществляют такой же процесс, как и в примере 1, исходя из 201 г индена, 780 г диоксида серы и 207 г триоксида серы.

Последний добавляют в течение 26 мин, во время которых температура реакционной смеси возрастает от первоначальной величины 13^оС, до максимального значения 37^оС.

Реакционную смесь затем нагревают до 70^оС в течение 24 мин и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин.

После удаления растворителя водным раствором NaOH доводят величину рН реакционной смеси до 8,5, и затем фильтруют.

В результате получают 2404 г водного раствора, содержащего 263 г соли сульфоната и 186 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 6. Осуществляют такой же процесс, как в примере 1. Сульфируют смесь, которая состоит из 153,4 г жидкого топлива парового крекинга и 59,7 г индена (72% жидкого топлива и 28% индена).

Упомянутое жидкое топливо, поступающее с установки парового крекинга Pviolo, содержит 88% ароматических фракций. Упомянутая ароматическая фракция примерно на 81% состоит из ароматических продуктов, содержащих два или более конденсированных колец.

Кроме того, жидкое топливо парового крекинга имеет следующие характеристики: плотность при 15^оС 1,09406 г/мл вязкость при 50^оС 177,1 сСт.

Кривая разгонки при 10 мм рт.ст. приведена в табл.1.

Упомянутую смесь разбавляют 330 г диоксида серы, и сульфируют с 216 г SO₃.

Добавление триоксида серы осуществляют в течение 33 минут (температура от начального значения 14^оС поднимается до максимальной величины 37^оС); потом реакционную смесь нагревают приблизительно до 100^оС в течение 37 мин и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин.

После удаления SO₂ реакционную смесь нейтрализуют водным раствором NaOH, и получают водный раствор, который содержит 328,6 г сульфоната в виде соли и 123,4 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 7. Осуществляют такой же процесс, как в примере 1. Сульфируют смесь, которая состоит из 80 г жидкого топлива парового крекинга и 132,3 г индена (38% жидкого топлива парового крекинга и 62% индена).

Упомянутую смесь разбавляют 320 г SO₂ и сульфируют с 218 г триоксида серы.

Добавление триоксида серы осуществляют в течение 40 минут (температура поднимается от 12 до 33^оС); потом реакционную смесь нагревают до около 100^оС в течение 29 мин и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин.

После удаления SO₂ реакционную смесь нейтрализуют водным 20,85% раствором NaOH до величины рН 8,5, и получают 2370 г водного раствора, содержащего 308 г сульфоната в виде соли и 145 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 8 (сравнительный). Осуществляют такой же процесс, как в примере 1. Подвергают сульфированию то же жидкое топливо парового крекинга, которое использовали в предыдущих примерах.

Жидкое топливо парового крекинга 216,1 г разбавляют 250 г SO₂, и образовавшуюся смесь сульфируют 216 г SO₃, который подают в течение 68 мин (возрастание температуры от начального значения 15^оС, до максимальной величины 34^оС); реакционную смесь затем нагревают до 96^оС в течение 37 мин. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре около 100^оС в течение 30 мин.

После удаления SO₂ реакционную смесь нейтрализуют водным 20,6% раствором NaOH.

Получают 2508 г водного раствора, содержащего 383,2 г сульфоната в виде соли и 68,6 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 9 (сравнительный). Осуществляют такой процесс, который описан в примере 1. В этом примере подвергают сульфированию то же самое жидкое топливо парового крекинга.

Жидкое топливо парового крекинга (212,8 г) разбавляют 230 г SO₂ и сульфируют с 212,4 г SO₃, который подают в течение 60 мин (температура возрастает от начальной величины 14^оС, до максимального значения 34^оС); реакционную смесь затем нагревают до 78^оС в течение 35 мин. Затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 30 мин.

После удаления SO₂, реакционную смесь нейтрализуют водным 18,5% раствором NaOH.

Таким образом получают 2781 г водного раствора, содержащего 359,5 г сульфоната в виде соли и 64,7 г сульфата и сульфита натрия.

¹Н-ЯМР-анализ.

Для того, чтобы подтвердить, что действительно имеет место полимеризация индена, дающая на выходе водорастворимый сульфированный полиинден, выполняют ¹Н-ЯМР-анализ, растворяя в дейтерированной воде продукты реакции примеров 1 и 2.

Ширина линий сопутствующих спектров указывает, что полимеризацию осуществилась.

Отношение ароматических протонов (область между 5,6 и 8,6 ppm) к алифатическим протонам (область между 0,6 и 4,3 ppm) составляет около 1, и, в частности, выше 1 для образца примера 1, и ниже 1 для образца примера 2; это различие имеет место, вероятно, вследствие различного уровня сульфирования. ЯМР-анализ, растворяя в дейтерированной воде продукты реакции примеров 1 и 2.

Ширина линий сопутствующих спектров указывает, что полимеризация осуществилась.

Отношение ароматических протонов (область между 5,6 и 8,6 ppm) к алифатическим протонам (область между 0,6 и 4,3 ppm) составляет около 1, и, в частности, выше 1 для образца примера 1, и ниже 1 для образца примера 2; это различие имеет место, вероятно, вследствие различного уровня сульфирования.

Во всех случаях это соотношение между двумя типами протонов лежит достаточно далеко от соотношения в мономерах, т.е. от 6:2, и это является еще одним подтверждением того, что имеет место полимеризация с образованием сульфированного полииндена.

Определение молекулярной массы.

Молекулярную массу продуктов примерно 1 и 2 определяют гельпроникающей хроматографией в водной фазе, используя два совмещенных детектора, т.е. рефрактометр и дифференциальный вискозиметр.

Последний детектор и подходящее математическое обеспечение делают возможным построение универсальной калибровочной линии, согласно Benoit, путем линейных измерений характеристической вязкости образцов, которые вымывают из ряда хроматографических колонок.

Экспериментальная аппаратура состоит из накачивающей системы Jasko PU 880, из ручного инжектора Rheodyne 7125, и двойного детектора рефрактометр/дифференциальный вискозиметр Viscotek 200, Viscotek UNICAL aquistion и программного обеспечения процессов.

Используют колонки Water Ultra Hydvogel 250+120, снабженные предколонками.

Элюирующая среда состоит из смеси 0,1 М раствора сульфата натрия с диметилсульфоксидом в соотношении 80:20, при скорости истечения 0,8 мл/мин.

Систему калибруют по 5 стандартным образцам сульфированного полистирола с молекулярной массой между 88000 и 4000.

После калибрования системы анализируют образцы инденсульфоната примеров 1 и 2, растворенные в подвижной фазе.

В результате получают, что инденсульфонат примера 1 имеет Mw 46800 и Mn 3210, тогда как инденсульфонат примера 2 имеет Mw 36600 и Mn 3650.

Эти данные, вместе с результатами, полученными при ¹Н-ЯМР-анализе, недвусмысленно показывают, что способ настоящего изобретения не должен рассматриваться, как простое сульфирование, но должен рассматриваться как сульфирование, сопровождаемое полимеризацией.

Оценка свойств разжижителей УВС.

Уголь подвергают предварительному сухому измельчению, чтобы получить гранулы с максимальным размером частиц 3 мм. Затем готовят смеси из упомянутого предварительно измельченного угля, воды и органического сульфоната примеров 1-3. Органический сульфонат содержится в каждой смеси в количестве 1 мас.

Эти смеси подвергают влажному измельчению, используя следующую нагрузку при измельчении: 3,2 кг стальных шариков AISI 420 диаметром 31,75 мм; 4,8 кг стальных шариков AISI 420 диаметром 25,40 мм; 3,2 кг стальных шариков AISI 420 диаметром 12,70 мм; 4,8 кг стальных шариков AISI 420 диаметром 9,53 мм; и (мельницу) дробилку с внутренними размерами 240х203 мм.

Измельчают 1,8 кг каждой смеси при скорости встряхивания 70 об/мин. Измельчение осуществляют в течение 2 часов, до тех пор, пока средний диаметр угольных частиц не уменьшится примерно до 7-8 мкм.

Последнюю стадию измельчения осуществляют в игольчатой мельнице (pinmill), имеющей такие же внутренние размеры, как и микронайзер. В эту мельницу загружают предварительно измельченный уголь (суспензия, содержащая 65 мас. угля), предварительно тонкоизмельченный уголь и, допустимо, некоторое количество воды до общей массы 1,4 кг. Концентрация добавки составляет 0,5 мас. относительно конечной суспензии.

Продукт, выходящий из игольчатой мельницы, затем подвергают последнему перемешиванию при 20^оС, чтобы оптимизировать реологические характеристики. Такое перемешивание в лабораторном масштабе выполняют лопастной мешалкой при 450 об/мин.

Вязкость суспензий определяют с помощью ротационного вискозиметра Contvaves Rheomat 115, связанного с DIV 145, термостатированного при 20 ±0,2^оС. Реологическое поведение суспензий оценивают, измеряя кажущуюся вязкость за 10 с^-1.

Явление разрушения суспензии при перекачке (т.е. для оценки динамической устойчивости) моделируют, перемешивая 200 г суспензии, термостатированной при 20^оС, со скоростью 1000 об/мин в лабораторном смесителе, изготовленном IKA-WERK, модель KW20DZM, снабженном лопастной мешалкой из нержавеющей стали. В качестве конечной точки испытания на разрушение (распад) выбирают момент, когда величина сдвигового напряжения за 10 с^-1 становится примерно в два раза выше первоначального значения. Время, необходимое для достижения этой величины, принимают за индекс сопротивления перекачке, или за динамическую устойчивость суспензии.

Следует отметить, что высокие скорости перемешивания (1000 об/мин) выбирают только для того, чтобы ускорить процесс разрушения, поэтому полученные результаты должны рассматриваться только в целях сравнения, и они не отражают поведения суспензий в условиях операций перекачки.

Гранулометрическое распределение угля измеряют при помощи лазерного дифракционного анализатора размера частиц.

В табл. 1 даются свойства суспензий, к которым добавлены сульфированные продукты, описанные в примерах 1-9, и использован полированный уголь (Polish coal), имеющий следующие характеристики (определенные для сухого угля): летучие вещества 30,5% зола 9,87% и связанный уголь (по разнице) 59,98% Все указанные проценты являются массовыми.

Данные по вязкости и устойчивости при перекачке даются путем сравнения их с результатами, которые могут быть получены при использовании коммерческих добавок, принадлежащих к классу натрийнафталинсульфонатов, конденсированных с формальдегидом, причем другие условия испытаний являются одинаковыми.

Когда рассматривают вязкость суспензий, отношение ниже 1 показывает более высокую разжижающую способность продукта, соответствующего изобретению, чем коммерческого продукта.

Превышающая 1 величина устойчивости при перекачке указывает на превосходство продуктов, соответствующих настоящему изобретению, по сравнению с коммерческим продуктом взятым для справки. Данные приведены в табл.2.

Данные, представленные в табл.2 (примеры 1-7), показывают, что продукты, соответствующие изобретению, лучше, чем коммерческие продукты как с точки зрения разжижения свежеприготовленных суспензий, так и точки зрения сохранения их текучести во время перекачки.

Суспензии УВС, приготовленные с добавками, отличающимися от добавок изобретения (примеры для сравнения 8 и 9), не показывают высоких величин устойчивости при перекачке, которые характерны для инденсодержащих сульфонатов, и к тому же, обнаруживают более низкую текучесть.

Оценка свойств сверхразжижения.

1) Испытания мини-оползания (mini-slump).

Чтобы оценить сверхразжижающие свойства раскрытых выше добавок, измеряют мини-оползание (mini-slump) цементно-водных смесей.

Готовят смеси портландцемента 425 и воды при соотношении вода:цемент, равном 0,32, и при концентрации добавки 0,7 мас. по отношению к массе цемента, и с 0,04 мас. противопенной добавки также по отношению к цементу. Полученную таким образом смесь выливают в емкость, имеющую форму усеченного конуса (диаметр основания=71 мм, диаметр верхней части=52 мм, высота=85 мм), и определяют площадь поверхности растекания после удаления массы из конуса.

Результаты приводятся далее в табл.3, в которой также дается величина оползания для смеси, в которую добавку не вводили.

2) Испытание бетона.

Оценивают влияние добавок примеров 4 и 5 изобретения на текучесть свежеприготовленного бетона и на механические свойства созданной структуры.

При приготовлении каждой порции бетона используют следующую рецептуру, в которой содержание сверхразжижающей добавки и противопенного агента даются по отношению к массе цемента: песок, 0-3 мм 22,4 кг гравий, 6-25 мм 22,4 кг портландцемент 425 10 кг сверхразжижитель 0,7% противопенный агент 0,04% вода в количестве, необходимом для получения желаемого оползания.

Измеряют оползание свежеприготовленного бетона, и затем готовят бетонные кубики, используя кубические формы со стороной 150 мм, размещенные на вибрационном столе, как предусмотрено стандартами UN 1.

После 24-часового схватывания бетонные кубики извлекают из форм и оставляют в воде для старения в течение 28 дней. Через 28 дней, на приготовленных таким образом кубиках, измеряют прочность на сжатие, выраженную в кг/см². Для сравнения приводятся данные для бетона, свободного от добавок, и для бетона, в который подмешан коммерческий суперразжижитель, принадлежащий к классу натрийнафталинсульфонатов, сконденсированных с формальдегидом.

Результаты приводятся в следующей далее табл.4, в которой В:Ц означает соотношение вода:цемент.

Приведенные данные показывают, что добавки, соответствующие настоящему изобретению, являются очень эффективными суперразжижителями, поскольку при их применении, при той же самой текучести, требуется заметно меньшее количество воды, чем в случае бетонов, свободных от добавок.

Упомянутое позволяет созданным структурам показывать более высокие механические свойства по сравнению со свойствами, достигнутыми при применении самого лучшего коммерческого продукта.

В целом, экспериментальные данные показывают, что продукты, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют свойства очень хороших разжижителей для УВС, дают возможность перекачивать упомянутые УВС на большие расстояния, и являются очень хорошими сверхразжижителями для бетона.

Формула изобретения

1. Водорастворимые сульфонаты щелочных металлов, полученные сульфированием композиции, состоящей из индена или смеси индена со смесью углеводородов, состоящих по крайней мере на 70 мас. из ароматических углеводородов и их алкильных производных, причем по крайней мере 75 мас. указанных ароматических углеводородов содержат два или более конденсированных ядер при общем содержании индена 20 100 мас. в композиции, триоксидом серы при массовом соотношении 1 0,8 2,2 соответственно в диоксиде серы и температуре 30 120^oС с последующей нейтрализацией реакционной массы гидроксидом щелочного металла.

2. Жидкая суспензия угля в воде с добавлением диспергирующего агента, отличающаяся тем, что в качестве диспергирующего агента она содержит 0,3 1,2 мас. водорастворимого сульфоната щелочных металлов, полученного сульфированием композиции, состоящей из индена или смеси индена со смесью углеводородов, состоящих по крайней мере на 70 мас. из ароматических углеводородов и их алкильных производных, причем по крайней мере 75 мас. указанных ароматических углеводородов содержат два или более конденсированных ядер, при общем содержании индена 20 100 мас. в композиции, триоксидом серы при массовом соотношении 1 0,8 2,2 соответственно в диоксиде серы и температуре 30 120^oС с последующей нейтрализацией реакционной массы гидроксидом щелочного металла.

3. Жидкая бетонная смесь, содержащая воду, цемент и инертные компоненты при массовом соотношении воды и цемента 0,3 0,7 1 и массовом соотношении цемента и инертных компонентов 1 3 1,6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,2 3,0 мас. водорастворимого сульфоната щелочных металлов, полученного сульфированием композиции, состоящей из индена или смеси индена со смесью углеводородов, состоящих по крайней мере на 70 мас. из ароматических углеводородов и их алкильных производных, причем по крайней мере 75 мас. указанных ароматических углеводородов содержат два или более конденсированных ядер, при общем содержании индена 20 100 мас. в композиции, триоксидом серы при массовом соотношении 1 0,8 2,2 соответственно в диоксиде серы и температуре 30 120^oС с последующей нейтрализацией реакционной массы гидроксидом щелочного металла.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2