Способ получения 1,4-бис[(диалкокси)алюма]-транс-2,3- диалкилбутанов

 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений -1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс-2,3-диалкилбутанов формулы R=C2H5 или C4H9 R=C3H7 C4H9 или C5H11 Данные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов. 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс-2,3-диалкилбутаны получают путем взаимодействия -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (RO)2AlCl где R=(C2H5-C4H9) и металлическим магнием в молярных соотношениях (20 22): (20 22) 10 в присутствии (C5H5)2ZrCl2 в количестве 2 6 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре, нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8 12 ч. Выход 66 84% 1 табл.

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] транс-2,3-диалкилбутаном, общей формулы (I).

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в регио- и стереоселективном синтезе транс-2,3-диалкилзамещенных 1,4-бутандиолов.

Известен способ [1] получения 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис-(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена ( ) или изопрена ( ) с помощью диизобутилалюми-нийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85оС за 13 ч по схеме: i-Bu2AlAlB i-Bu2AlH i-Bu2Al AlB Недостатки известного способа: гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50% известный способ не позволяет получать 1,4-бис-[(диалкокси)алюма]-транс- 2,3-диалкилбутаны.

Известен способ [2] получения 1,4-бис-(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3 N(CH3)3) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80оС за 1 ч. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93% Реакция протекает по схеме: AlH3N(CH3)3+ alal al al Известный способ не позволяет получать 1,4-бис-[(диалкокси) алюма]-транс-2,3-диалкилбутаны.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,4-бис-(диалкоксиалюма)-транс- 2,3-диалкилбутанов.

Целью изобретения является разработка новых типов высших диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис-[(диалкокси) алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов с высокой регио- и стереоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием -олефинов (1-гексен, 1-гептен, 1-октен) с диалкоксиалюминийхлоридом формулы (РО)2AlCl, где R Ft, н-Bu, и металлическим магнием, взятых в молярном со-отнoшении Mg (RO)2AlCl R 10:(20-22):(20-22), преимущественно 10:21:21, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол. по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 5 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25оС) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 ч. Получают индивидуальные 1,4-бис-[(диалкокси)алюма] -транс- 2,3-диалкилбутаны с выходами 66-84% Реакция протекает по схеме: 2(RO)2AlCl+Mg+2R (RO)(OR)2 Полученные 1,4-бис-(диалкокси)алюма-транс-2,3-диалкилбутаны содержат два хиральных центра (С2 и С3) и могут находиться в виде стереоизомерной пары цис- и транс-конфигурации. Проведенный анализ полученных алюминийорганических соединений с помощью ЯМР13С свидетельствует об образовании исключительно единственного стереоизомера транс-конфигурации.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 6 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 2 мол. по отношению к металлическому магнию снижает выход диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25оС). При более высокой температуре (например, 50оС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0оС) снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp2ZrCl2 реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без (EtO)2AlCl и (u-BuO)2AlCl, или их замене на другие алюминийорганические соединения, например Alet3, i-Bu3Al, EtAlCl2, i-BuAlH.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкоксиалюминийхлоридов или -олефинов по отношению к Mg не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение исходных реагентов по отношению к Mg уменьшает выход целевых продуктов.

В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3 N(CH3)3), титановый катализатор (Ср2TiCl2) и изопрен ( ), в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, -олефинов, циркониевого катализатора (Cp2ZrCl2), а в качестве соединений алюминия используют алкоксиды (Еto)2AlCl или (n-BuO)2AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,4-бис-(диалкоксиалюма)-транс-2,3-диалкилбутаны, синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 моль (н-BuO)2 AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-Гексена и 0,5 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (23-25оС). Получают 1,4-бис-[(ди-н-бутокси)алюма] транс-2,3-дибутилбутан с выходом 77% Спектр ЯМР13С 1,4-бис-[(ди-н-бутокси)алюма]-транс-2,3-дибутилбутана(м. д.): Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25оС) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижался.


Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИС[(ДИАЛКОКСИ)АЛЮМА] -ТРАНС-2,3-ДИАЛКИЛБУТАНОВ общей формулы

где R-C2H5 или C4H9;
R= C3H7, C4H9 или C5H11,
отличающийся тем, что Н- -олефин, содержащий С6 С8, подвергают взаимодействию с диалкоксиалюминийхлоридом общей формулы
(RO)2AlCl,
где R этил или бутил,
и металлическим магнием в молярном соотношении 20 22 20 22 10 соответственно в присутствии дициклопентадиенилцирконийхлорида в количестве 2 6 мол. по отношению к магнию и процесс ведут при комнатной температуре в атмосфере аргона, нормальном давлении в среде тетрагидрофурана, при постоянном перемешивании в течение 8 12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений 1,4-бис(диалкилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов формулы где R C2H5 или C4H9; R-C3H7, C4H9, C5H11

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-(эндо-трицикло-[5 2 1 05,9]-дец-7-ен-2-ил) -1-(i-бутил)-1-хлоралану (1) и 1-(эндо-трицикло-[5.2.1.05,9]-дец -6-ен-2-ил)-1-(i-бу- тил)-1-хлоралану (2), которые отличаются положением двойной связи по отношению к атому алюминия, формулы: Предлагаемые соединения (1) (2) могут найти применение в тонком органическом или металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1,4-бис-[(N, N-диалкиламин)-алюма] транс-2,3-диалкилбутанам, общей формулы I (R2N)AlAl(NR2) где R2N Et2N, N R1 C3H7, C4H9, C5H11

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-алкенил-1-(изо-бутил)алюминийхлоридам общей формулы (I) -Bu i (1) где R C3Н7, С4Н9

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-алкенил-1-(изо-бутил)-1-хлораланам общей формулы (I) i H9- где R фенил, С3Н7, С4Н9

Изобретение относится к получению комплексных соединений и соответственно хелатных комплексов антибиотиков с двухвалентными и/или трехвалентными металлами, применению их для получения противоязвенных лекарственных средств, к новым комплексным соединениям и соответственно хелатным комплексам антибиотиков с двухвалентными и/или трехвалентными металлами

Изобретение относится к способам совместного получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1 - (5 - бутилбицикло - [2.2.1] - гепт - 2 - ил) - 1 - (i - бутил) - 1 - хлорану (1) и 1 - (6 - бутилбицикло - [2.2.1] -гепт -2- ил) -1- (i-бутил) - 1 - хлорану (2), которые отличаются положением бутильного заместителя по отношению к атому алюминия ф-лы 1 и 2 и могут найти применение в тонком органическом или металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения диалкилфосфонатометилпроизводных фтало- и нафталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, оптических и электронных материалов

Изобретение относится к области фармацевтики - синтезу солей поливалентных металлов с салициловой и ацетилсалициловой кислотами и может быть использовано для практического получения фармакопейных форм салицилатов алюминия в условиях фармацевтических лабораторий

Изобретение относится к технологии неорганических материалов

Изобретение относится к способу полимеризации изобутилена, а получаемый продукт применяется в качестве загущающих присадок, основы в производстве герметиков и клеев и других целей

Изобретение относится к способу получения нового алюминийорганического соединения формулы I

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2) которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе

Изобретение относится к способу совместного получения новых алюминийорганических соединений формул 1 и 2, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формул 1 и 2, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе
Наверх