Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов

 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению неорганических материалов (сорбентов), и может быть использовано для синтеза гранулированного сорбента для селективного извлечения лития из природных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий. Порошок соединения LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O смешивают с раствором полимерного связующего в летучем органическом растворителе и полученную пасту экструдируют в виде гранул, содержащих после удаления растворителя от 7,5 до 10,5 мас. полимера. В качестве полимерного связующего используют поливинилхлорид или перхлорвиниловую смолу, или ацетобутират целлюлозы, в качестве растворителя кетоны или хлорсодержащие углеводороды. Данный способ позволяет получать гранулированный сорбент с полной объемной емкостью 6,7 7,3 мг лития на 1 г сухих гранул. Сорбент предназначен для извлечения лития из хлоридных рассолов в области рН 4 7. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения сорбентов для извлечения лития из природных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий (отходы химических, химико-металлургических и биохимических производств).

Известен способ получения волокнистого сорбента на основе диоксида марганца (сорбент ИСМ-1) для извлечения лития из растворов [1] Механически прочные волокна получают формованием из композиции следующего состава, мас. модифицированный MnO₂ (ИСМ-1) 2 24; фторопласт 8 12; полимер или олигомер этиленгликоля 3,2 24; ПАВ, растворимый в органическом растворителе, 0,15 1,2; диметилформамид или ацетон 51,3 72,1. Волокна формуют через фильеры диаметром 0,08 мм в осадительную ванну, содержащую 40 80%-ный водный раствор органического растворителя. Сформованный волокнистый сорбент дополнительно вытягивают на 300 700 для упрочнения. После промывки и удаления растворителя высушенный сорбент имеет следующий средний состав, мас. MnO₂ 36,6; фторопласт 2,1; этиленгликоль 35,5; ПАВ 1,8.

Недостатками способа являются: низкое содержание сорбента ИСМ-1 в заформованном материале, вследствие чего снижается сорбционная емкость волокон; большой расход связующих материалов для формования волокон и необходимость строгого контроля за вытяжкой волокон.

Известен способ получения гранулированного сорбента, содержащего соединение состава LiCl ˙ 2Al(OH)₃ ˙ nH₂O, которое при наличии дефицита LiCl в структуре способно сорбировать литий из рассола [2] Способ включает выбор гранулированной смолы. Смола, полученная сополимеризацией стирола с дивинилбензолом и содержащая в своем составе четвертичные аммониевые группы, должна быть анионообменной, в нейтральной или основной форме, макропористой с внутренней поверхностью не менее 10 м²/г и пористостью ≥15 (размер пор ≈ 200 2000 А); введение в поры смолы свежеосажденного гидроксида алюминия. Для этого смолу замачивают в насыщенном растворе AlCl₃, а затем обрабатывают ее аммиаком. Обработки повторяют несколько раз для максимального заполнения пор образующимся осадком Al(OH)₃; промывка смолы для удаления излишков аммиака, хлорида алюминия и хлористого аммония, образовавшегося при взаимодействии; обработку смолы с осадком Al(OH)₃ раствором LiOH для перевода осадка в соединение LiOH ˙ 2Al(OH)₃˙ nH₂O. Взаимодействие ведут при повышенной температуре, так как при комнатной температуре этот процесс протекает за 24 48 ч; обработку смолы с осадком соляной кислотой или раствором хлорида лития для перевода осадка в микрокристаллическое соединение LiCl ˙ 2Al(OH)₃ ˙ nH₂O, которое и является сорбентом.

Для подготовки к процессу сорбции часть LiCl из сорбента элюируют водой или слабым раствором LiCl при температуре 70 100^оС в колонке фильтрующего типа, а затем через сорбент с дефицитом лития пропускают литийсодержащий рассол до полного насыщения сорбента литием (температура процесса ≥ 50^оС). Стадии сорбции и десорбции повторяют многократно.

Недостатками данного способа являются: необходимость использования в качестве носителя дефицитных и дорогостоящих синтетических макропористых ионообменных смол; сложность и многостадийность в нанесении сорбента на гранулированную смолу; наличие сточных вод; необходимость нагрева при проведении процесса; низкое содержание сорбента, располагающегося в порах смолы-носителя (1 см³ смолы может вместить около 3 ммоль алюминия, что составляет ≈ 35 в пересчете на LiCl ˙ 2Al(OH)₃ ˙ nH₂О;
высокая температура сорбции лития из рассолов, что ограничивает возможности практического использования способа-прототипа.

Задачей изобретения является упрощениe способа получения гранулированного сорбента и повышение его емкости за счет повышения содержания LiCl˙ 2Al(OH)₃˙ nH₂O (ДГАЛ-Cl) в гранулах.

Это решается тем, что порошок ДГАЛ-Cl смешивают с раствором полимерного связующего в летучем растворителе и полученную пасту формуют экструзией в виде гранул, содержащих после удаления растворителя от 7,5 до 10,5 связующего. В качестве полимерного связующего берут поливинилхлорид или сополимеры винихлорида с винилацетатом; винилхлорида с винилиденхлоридом, перхлорвиниловую смолу, а также водонерастворимые эфиры целлюлозы, например ацетобутират целлюлозы. В качестве растворителя используют активные растворители класса кетонов, например, ацетон (d 0,79 г/см³), циклогексанон (d 0,95 г/см³), хлорсодержащие углеводороды, например метиленхлорид (d 1,33 г/см³), ароматические углеводороды, например толуол (d 0,87 г/см³).

При заявляемом интервале содержания связующего полимера в сухих гранулах (7,5 10,5 мас.) используют 6 15%-ные растворы полимерного связующего в растворителе. Концентрация раствора зависит от физико-химических свойств взятого полимера и плотности используемого растворителя и определяется в основном значением последней. Так, при использовании метиленхлорида (d > 10) концентрация раствора составляет 6 7 при использовании растворителей с d < 1,0 концентрация связующего составляет 9 15
При содержании связующего полимера в сухих гранулах ниже 7,5 мас. снижается прочность гранулированного материала (< 98). Увеличение содержания связующего полимера более 10,5 мас. не целесообразно, так как уже при таком содержании полимера прочность гранул составляет 99,5 100% оставаясь без изменений после многократных испытаний в циклах сорбция-десорбция. Кроме того, увеличение количества связующего в гранулах приводит к снижению содержания в них ДГАЛ-Сl, а соответственно к снижению емкости и эффективности сорбента.

Отличительной особенностью заявляемого способа от способа-прототипа является то, что синтез ДГАЛ-Cl является независимой операцией и может быть осуществлен отдельно в одну стадию путем взаимодействия свежеосажденного Al(OH)₃ с раствором LiCl при комнатной температуре или путем взаимодействия механически активированного кристаллического Al(OH)₃ с раствором LiCl, или путем анодного растворения металлического алюминия в растворе LiCl. Во всех случаях образуется ДГАЛ-Cl с разупорядоченной структурой, обладающий высокой сорбционной способностью к ионам лития.

Кроме того, в двух последних вариантах получения ДГАЛ-Cl может быть реализована замкнутая схема синтеза ДГАЛ-Сl, когда отфильтрованный маточник и промывные воды, содержащие LiCl, возвращаются в голову процесса на приготовление исходного раствора хлорида лития и, таким образом, процесс становится безотходным.

Основным отличительным признаком заявляемого способа является гранулирование сорбента без использования макропористых гранулированных смол в качестве носителя. Гранулирование осуществляется путем экструзии смеси порошка сорбента и раствора полимерного связующего в летучем растворителе.

П р и м е р 1. 4,8 г поливинилхлорида растворяют в 36,5 мл циклогексанона с получением 12%-ного раствора полимера в растворителе. В полученный вязкий раствор добавляют 58,7 г порошка ДГАЛ-Сl, хорошо перемешивают и формуют полученную пасту в виде гранул, пропуская ее через экструдер с диаметром отверстий 2 мм. Гранулы сушат на воздухе под вытяжной вентиляцией.

Сорбционную емкость высушенных гранул определяют в статических или динамических условиях при комнатной температуре. 10 г гранул загружают в колонку диаметром 10 мм, высотой 350 мм, через которую со скоростью ≈ 100 мл/ч пропускают воду. Количество десорбированного лития составляет 7,0 мг/г. Сорбцию лития осуществляют из хлоридного рассола, имеющего рН 5 и содержащего, (г/л): LiCl 0,9; NaCl 76,0; KCl 23; СaCl₂ 182,0; MgCl₂ 52,0. Степень извлечения лития составляет 91,5 Полная динамическая обменная емкость составляет 7,0 мг/г. Прочность гранул после проведения 10 циклов сорбция-десорбция составляет 99
В таблице приведены примеры с использованием в качестве связующего поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы и ацетобутирата целлюлозы, а в качестве растворителя ацетона, циклогексанона, метиленхлорида и смеси толуола с ацетоном. Исходным сорбентом служил ДГАЛ-Сl, полученный путем анодного растворения металлического алюминия в 2 н. растворе LiCl и имеющий следующий химический состав мас. LiCl 11,7; Al₂O₃ 34,3; H₂O 54,0.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения гранулированного сорбента; отказаться от использования дорогостоящих и дефицитных макропористых анионообменных смол; увеличить емкость сорбента в 1,6 1,8 раза за счет повышения содержания ДГАЛ-Cl в гранулированном материале в 2,5 2,6 раза; осуществить процесс сорбции из рассола при температуре ниже 50^оС.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАССОЛОВ, включающий формование гранул хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия-лития, отличающийся тем, что формование гранул осуществляют путем смешения порошка хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия лития с раствором связующего, выбранного из ряда: поливинилхлорид, перхлорвиниловая смола или ацетобутират целлюлозы, в органическом растворителе, экструзии полученной пасты и удаления растворителя до содержания связующего в гранулах 7,5 10,5 мас.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, циклогексанон, метиленхлорид или смесь толуола с ацетоном.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 36-1998

(73) Патентообладатель:
ЗАО "Техрас"

Договор зарегистрирован 08.07.1998

Извещение опубликовано: 27.12.1998        

NF4A Восстановление действия патента

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.02.2011

Дата публикации: 27.02.2011

---