Способ получения моноэфиров пирокатехина

 

Использование: в качестве душистых веществ. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения моноалкиловых эфиров пирокатехина. Реагент 1 нитрит натрия. Реагент 2 соответствующий амин (0-анизидин, 0-фенетидин). Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии серной кислоты с последующим разложением полученной при этом соли диазония при молярном соотношении сернокислая медь: соль диазосоединения, равном 0,5-10:1 в присутствии растворителя при температуре кипения в реакторе, включающем зону смешивания и зону отстоя, из зоны смешивания одновременно с процессом разложения вводят в виде азеотропа воду и отработанный раствор сернокислой меди, а из зоны отстоя экстракт целевого продукта, причем на входе и выходе из реактора поддерживают молярное соотношение сернокислая медь: соль диазосоединения, равное 0,2-0,5:1. 1 ил.

Изобретение относится к технологии получения моноэфиров пирокатехина, а именно монометилового эфира пирокатехина гваякола и моноэтилового эфира пирокатехина гуэтола, применяемых в качестве сырья при синтезе душистых веществ, в частности, при синтезе ванилина и ванилаля, и лекарственных веществ.

Известен способ получения гваякола метилированием пирокатехина метил или диметилсульфатом или йодистым метилом в присутствии КОН при 180оС (1). Однако в России этот способ не нашел промышленного осуществления из-за отсутствия отечественного производства пирокатехина.

Известен также способ получения гваякола из о-анизидина путем его диазотирования в кислой среде нитритом натрия с последующим разложением диазосоединения на катализаторе сернокислой меди при температуре кипения с одновременной отгонкой полученного гваякола с парами воды и последующим его фракционированием. Процесс осуществляют периодическим методом. Выход гваякола 29% по о-анизидину (2). Недостатком этого способа является низкий выход гваякола.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения гваякола и гуэтола из о-анизидина и о-фенетидина путем их диазотирования нитритом натрия в сернокислой среде с последующим разложением полученных сернокислых солей диазосоединений на сернокислой меди при соотношении HSO4 (где R: CH3, -C2H5) равном 0,5-10:1, в присутствии растворителя при температуре кипения, осуществляемый по непрерывному методу. Причем указанные соотношения реагентов поддерживают неизменными как при дозировании их, так и в реакционной среде и на выходе реакционной массы из зоны реакции (3). Вначале диазотируют амин (о-анизидин или о-фенетидин) в водном растворе серной кислоты раствором нитрита и готовят раствор сернокислой меди в серной кислоте. Затем полученные растворы и о-дихлорбензол подают в реактор так, чтобы время пребывания составляло 15 мин (количество о-дихлорбензола составляет 1/3 от реакционного водного раствора). Реакционную смесь непрерывно выводят из реактора так регулируют постоянство состава реакционной массы в реакторе. После отделения органического слоя и отгонки из него o-дихлорбензола получают гваякол-сырец с выходом 97-98% При использовании п-фенетидина получают моноэтиловый эфир гидрохинона с выходом 80-85% Недостатком этого способа является большой расход сернокислой меди, достигающий 2,6 кг на 1 кг получаемого продукта, а применение серной кислоты в качестве растворителя сернокислой меди обуславливает образование больших количеств сточных вод на стадии регенерации меди из отработанного катализатора.

Целью предлагаемого изобретения является снижение расхода сернокислой меди.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения моноэфиров пирокатехина диазотированием соответствующих аминов нитритом натрия в сернокислой среде и последующим разложением полученной сернокислой соли диазосоединения на сернокислой меди при мольном соотношении сернокислая медь:соль диазосоединения равном 0,5-10:1 в присутствии растворителя и температуре кипения, разложение сернокислой соли диазосоединения осуществляют в реакторе, состоящем из двух зон: зоны смешения и зоны отстоя. Причем из зоны смешения одновременно с процессом разложения диазосоединения выводят в виде азеотропа воду, поступающую в реактор с водным раствором диазосоединения и отработанный раствор сернокислой меди, из зоны отстоя выводят целевой продукт в виде экстракта. Мольное соотношение реагентов сернокислая медь: соль диазосоединения на входе и выходе из реактора поддерживают соответственно 0,2-0,5:1.

В предлагаемом процессе растворитель выполняет одновременно две функции; он работает как экстрагент моноэфира пирокатехина и образует с водой азеотропную смесь.

Высокий выход моноэфира пирокатехина достигается за счет постоянной экстракции моноэфира пирокатехина из зоны реакции, т.е. за счет предотвращения реакции азосочетания между моноэфиром пирокатехина и диазосоединением.

Необходимая концентрация сернокислой меди (20-25%) обеспечивается непрерывной отгонкой воды в виде азеотропа.

П р и м е р 1. 1. Получение раствора сернокислой диазониевой соли о-анизидина: В 15% -ной серной кислоте растворяют о-анизидин, соблюдая соотношение H2SO4:= 1,4:1 К полученному раствору при 0-5оС и интенсивном перемешивании приливают 25% -ный раствор нитрита натрия исходя из соотношения NaNO2:= 1:1 2. Готовят 25%-ный водный раствор CuSO4.

Плотность полученного раствора 1,3 г/см3.

3. Разложение диазосоединения проводят в установке, принципиальная схема которой изображена на чертеже.

В реактор-1 с реакционным объемом 80 мл, сообщающийся с отстойником-2 и оборудованный обратным холодильником-3 и флорентийским сосудом 4 загружают 60 мл 25%-ного р-ра CuSO4 (19,49 г 100% 0,1218 г.мол) и 20 мл толуола. После нагревания смеси до 85-90оС при перемешивании к ней непрерывно дозируют р-р сернокислой диазониевой соли o-анизидина (CH3O6H4N N)HSO4 16,24 г/ч, т.е. 0,07 г.мол/ч); р-р СuSO4 18,1 мл/ч (2,29 г, 0,014 г.мол); толуол 180 мл/ч, т.о на входе в реакционную зону соотношение CuSO4 ( CH3OC6H4N N ) HSO4 0,2:1, а соотношение этих же реагентов в реакционной среде равно 2:1 соответственно.

Одновременно с загрузкой реагентов из отстойника-2 непрерывно выводят толуольный экстракт гваякола со скоростью 189 мл/ч (8,68 г 100% 0,07 г.мол); из флорентийского сосуда-4, воду 80 мл/ч.

Из куба реактора 1 отработанный CuSO4 18,1 мл/ч (2,23 г; 0,014 г.мол). Соотношение CuSO4: o-CH3OC6H4OH при этом равны 0,2:1.

Реактор работает до полного обмена катализатора 10 ч.

После отгонки из экстракта толуола получают 84,8 г гваякола-сырца с содержанием основного вещества, определенного методом ГЖХ 97,6% Выход 95,4% Количество отработанного CuSO4 22,34 г.

Расход CuSO4 в расчете на 1 кг гваякола составил: 22,34: (84,8 0,976) 0,27 кг/кг, что в 9,6 раза меньше, чем по прототипу.

П р и м е р 2. Диазотированию подвергают о-фенетидин в тех же условиях, в которых диазотируют о-анизидин (см. пример 1).

Разложение сернокислой диазониевой соли о-фенетидина проводят на установке, схема которой приведена на чертеже, в условиях примера 1.

После отгонки толуола из экстракта, наработанного в течение 10 ч непрерывной работы установки, получают 93,0 г гуэтола-сырца с содержанием основного вещества 96,5% (метод ГЖХ).

Выход 92,8%
Расход CuSO4 в расчете на 1 кг гуэтола составил 0,28 кг/кг.


Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНА путем диазотирования соответствующих аминов нитритом натрия в водно-сернокислой среде последующим разложением полученной сернокислой соли диазосоединения в присутствии сернокислой меди при молярном соотношении сернокислая медь: соль диазосоединения 0,5-10,0: 1 в присутствии растворителя ароматического углеводорода с выделением целевого продукта из полученного при этом экстракта углеводорода, отличающийся тем, что разложение сернокислой соли ведут в реакторе, включающем зону смешения из которой выводят в виде азеотропа воду и отработанный раствор сернокислой меди, и зону отстоя, из которой выводят экстракт целевого продукта, при этом на входе и выходе из реактора поддерживают молярное соотношение сернокислая медь: соль диазония 0,2 0,5:1.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового и этилового моноэфиров пирокатехина, которые находят применение при получении душистых веществ

Изобретение относится к способам получения алкоголятов металлов, в частности, алкоксиалкоксидов щелочно-земельных и редкоземельных металлов, применяемых при производстве керамических порошков, моно- и поликристаллических диэлектрических пленок для электроники, оптики, оптоэлектроники, пьезокерамики и др

Изобретение относится к способам получения алкоксиалкоксидов металлов, в частности алкоксиалкоксидов щелочно-земельных металлов, применяемых при производстве керамических порошков, моно- и поликристаллических диэлектрических пленок для электроники, оптики, оптоэлектроники, пьезокерамики и др

Изобретение относится к способу получения 4,4'-дихлор-о-гидроксидифенилового эфира формулы (1), который используется для защиты органических веществ и объектов от микроорганизмов

Изобретение относится к способу получения ацилированного алкоксилата вторичного спирта формулы (I), в которой R1 является линейной или разветвленной алкильной группой, включающей от 1 до 30 атомов углерода, необязательно замещенной циклоалкильной группой, включающей от 5 до 30 атомов углерода, или необязательно замещенной арильной группой, включающей от 6 до 30 атомов углерода, ОА означает один или несколько оксиалкиленовых фрагментов, которые могут являться одинаковыми или различными, n означает целое число в диапазоне от 0 до 70, и R2 является линейной или разветвленной алкильной группой, включающей от 4 до 32 атомов углерода, необязательно замещенной циклоалкильной группой, включающей от 5 до 32 атомов углерода, или необязательно замещенной бициклоалкильной группой, включающей от 7 до 32 атомов углерода, где указанный способ включает: (i) взаимодействие одного или нескольких олефинов с внутренней двойной связью с одной или несколькими карбоновыми кислотами в присутствии каталитической композиции с получением одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты; (ii) взаимодействие одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты, полученных на стадии (i), с одним или несколькими алкиленоксидными реагентами в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, включающей: (a) одну или несколько солей щелочноземельных металлов и карбоновых кислот и/или гидроксикарбоновых кислот, включающих 1-18 атомов углерода, и/или гидратов первых; (b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты; (c) спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и/или сложный эфир, содержащий от 2 до 39 атомов углерода; и/или продукты взаимодействий (a), (b) и/или (c) с получением одного или нескольких ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов. Изобретение относится также к способам получения алкоксилатов вторичных спиртов и алкоксисульфатов вторичных спиртов, включающим вышеуказанный способ. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области химико-фармацевтической и пищевой промышленности. Предложен каталитический способ синтеза восстановленной формы коэнзима Q10 (убихинола), который может быть использован для экспрессного получения убихинола и создания на его основе различных фармацевтических композиций и биологически активных добавок к пище, обладающих антиоксидантной и антигипоксантной активностью. Способ получения убихинола из окисленной формы коэнзима Q10 основан на каталитическом восстановлении Q10 в присутствии пригодных для фармацевтического и пищевого применения восстановителя, растворителя и микроколичеств катализатора-меди Cu2+. Помимо существенного сокращения времени получения убихинола применение катализатора позволяет уменьшить расход восстановителя и энергоемкость процесса. Полученный убихинол может быть использован, например, для получения различных композиций, в том числе в жидкой форме и в форме водорастворимых порошков, содержащих комплексы включения. 9 з.п. ф-лы, 9 пр.
Изобретение относится к области медицины и химико-фармацевтической промышленности, а именно к способу получения восстановленной формы коэнзима Q10, включающему (i) восстановление окисленной формы коэнзима Q10 путем приготовления насыщенного коэнзимом Q10 этанольного раствора с растворенными коэнзимом Q10 и аскорбиновой кислоты при их массовом соотношении 1:0,5-2 в присутствии нерастворенного расплавленного коэнзима Q10 при температуре 50-70°С с добавлением катализатора – ионов Cu2+; (ii) ингибирование реакции путем добавления комплексообразующего с Cu2+ соединения; (iii) охлаждение смеси, осаждение и кристаллизация восстановленной формы коэнзима Q10 в виде белого осадка; (iv) многократное промывание полученного осадка водой; (v) фильтрование в токе азота; (vi) высушивание. Изобретение обеспечивает получение восстановленного коэнзима Q10 в виде стабильной при хранении химически чистой субстанции, пригодной для медицинского и других применений. 5 з.п. ф-лы, 6 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-[(оксифенил)метил]бутан-1,4-диолов общей формулы (1a-d), которые используют при синтезе γ-бутиролактонов, лигнанов, 3-(арилметил)пирролидинов. Способ заключается во взаимодействи аллиларена с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим окислением и гидролизом. При этом в качестве аллиларена используют замещенные аллилбензолы (аллиланизол, 4-аллил-1,2-диметоксибензол, 4-аллил-2-метоксифенол (евгенол), 5-аллил-1,2,3-триметоксибензол), реакцию проводят при мольном соотношении аллиларен : AlEt3 : [Zr] = 50:(150-180):(1-2), температуре 22°C и атмосферном давлении в течение 16 часов в толуоле, последующее окисление проводят сухим О2 в течение 24 ч, а гидролиз осуществляют с помощью 10% раствора HCl. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с выходом 60-65%. 1 табл., 19 пр.

Изобретение относится к трехзамещенным фенильным производным общей формулы (1), в которой Y представляет собой группу ОR1, где R1 представляет собой С1-С6алкильную группу, необязательно замещенную до трех атомов галогена; R2 представляет собой С1-С6алкил или С3-С8циклоалкил при условии, что Y и -OR2 не являются обе метоксигруппами; R3 представляет атом водорода или гидроксигруппу; R4 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют группу -(СН2)nAr, где n = 0 или 1 и Ar представляет собой фенил или гетероарильную группу, содержащую одно или два 5- и/или 6-членных кольца и содержащую до трех гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, где Ar необязательно замещен галогеном, С1-С6алкилом, С1-С6гидроксиалкилом, С1-С6алкокси, С1-С6алкокси-С1-С6алкилом, С1-С6галогеналкилом, амино, ди-(С1-С6)алкиламино-С1-С6алкилом, гидроксилом, формилом, карбоксилом, С1-С6алкоксикарбонилом, С1-С6алканоилокси, тиолом, карбоксамидо, С1-С6алканоиламино, С1-С6алкоксикарбониламином, С1-С6алкиламинокарбониламино и С1-С6алкиламиносульфониламино, их соли, сольваты, гидраты и N-оксиды
Наверх