Способ получения хлористого метила

 

Использование: растворитель. Сущность изобретения: способ получения хлористого метила. Реагент 1: метанол. Реагент 2 - хлористый водород. Условия синтеза 250 - 350°С давлением 2 - 4 атм, катализатор - активная микросферическая гамма окись алюминия со средним размером частиц 20 - 200 мкм, в псевдоожиженном слое, часть катализатора выводят из зоны реакции в зону регенерации возвращают в зону реакции. 4 з. п. ф - лы.

Изобретение относится к каталитическому способу получения хлористого метила взаимодействием метанола с хлористым водородом в газовой фазе и может быть использовано в химической промышленности. Эта реакция, как правило, проводится при температуре 280-350^оС, давлении до 5 бар и молярном соотношении HCl:MeOH, равном 0,8-1,5. Побочным продуктом является диметиловый эфир, трудно отделимый от хлористого метила вследствие близости температур кипения. В качестве катализатора может быть использована активная γ-окись алюминия. Недостатком процесса является быстрая дезактивация катализатора вследствие блокирования активной поверхности углеродистыми отложениями.

Известен способ получения хлористого метила взаимодействием метанола с хлористым водородом на активной γ-окиси алюминия патент США N 3484494, кл. С 07 С 17/16, 1969) [1] Процесс проводят на зерненой γ-окиси алюминия крупностью 3-6 мм, пропитанной солями металлов. Способ осуществляют в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 250-400^оС, давлении 1 атм и молярном соотношении HCl:MeOH, равном (1,05-1,15):1. В трубчатом реакторе с неподвижным слоем γ-окиси алюминия с добавками КСl и MnCl₂ выход хлористого метила за 1300 ч снизился от 95 до 93% выход диметилового эфира увеличился от 1 до 1,4% В тех же условиях непропитанная γ-окись алюминия полностью дезактивировалась за 188 ч, при этом содержание углеродистых отложений на катализаторе составило 1,57 мас. Недостатком способа является необходимость использования дорогостоящего катализатора и необходимость его периодической замены вследствие невозможности регенерации. Кроме того, способ характеризуется высоким выходом побочного продукта.

Известен способ получения хлористого метила взаимодействием метанола с хлористым водородом на активной γ-окиси алюминия (выложенная заявка ФРГ N 1907088, кл. С 07 С 17/16, опубликована 1976) [2] Используют черенковую γ-окись алюминия крупностью 6,3-12,6 мм. Способ осуществляют в охлаждаемом трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 289-360^оС, давлении до 10 атм и молярном соотношении НСl:MeOH, равном (0,75-1,10): 1. Выход хлористого метила 92,2-97,8% содержание диметилового эфира в хлористом метиле 0,2-2,4 мол. Данные о длительности эксплуатации и способе регенерации катализатора отсутствуют.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения хлористого метила взаимодействием метанола с хлористым водородом на активной γ-окиси алюминия (патент ФРГ N 3016220, кл. С 07 С 19/02, 1981) [3] Используют зерненую -окись алюминия крупностью 3-6 мм. Способ осуществляют в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, охлаждаемом теплоносителем с температурой 300-320^оС, при давлении до 11 атм и молярном соотношении HCl:MeOH, равном (1,0-1,33):1. С целью регенерации катализатора предложено вводить в реакционную смесь чистый кислород в мольном соотношении О₂:MeOH, равном (0,002-0,114):1. В трубчатом реакторе в отсутствие добавок кислорода в смеси выход хлористого метила за 117 ч снизился от 94,5 до 23,5% вследствие образования углеродистых отложений. При введении в смесь 1,3 мол. кислорода количество углеродистых отложений, образовавшихся за то же время, снизилось в 14 раз. Однако при осуществлении этого способа в отсутствие кислорода катализатор быстро дезактивируется, что требует периодической его замены. Подача в реактор кислорода в смеси с метанолом и хлористым водородом при повышенном давлении и температуре резко повышает пожаро- и взрывоопасность процесса. Кроме того, выход продукта остается недостаточно высоким.

Была поставлена задача увеличить выход хлористого метила и снизить содержание диметилового эфира в условиях длительного пробега реактора, а также повысить технологичность способа. Данная задача решена в настоящем изобретении.

В способе получения хлористого метила взаимодействием метанола с хлористым водородом на активной γ-окиси алюминия, согласно изобретению, в качестве катализатора используют микросферическую γ-окись алюминия со средним размером частиц 20-200 мкм, а процесс проводят в псевдоожиженном слое. Часть γ-окиси алюминия можно выводить из зоны реакции в зону регенерации и вновь возвращать в зону реакции.

Процесс в зоне реакции предпочтительно проводят при температуре 250-350^оС, давлении 2-4 атм, времени контакта 20-30 с, фиктивной скорости газа в расчете на свободное сечение реактора 0,1-0,5 м/с.

В зоне регенерации γ-оксь алюминия подвергают термоокислительной обработке кислородсодержащим газом при температуре 250-600^оС и давлении 2-4 атм. В качестве кислородсодержащего газа можно использовать воздух. Среднее время нахождения частиц γ-окиси алюминия в зоне регенерации составляет 10-100 мин.

С целью поддержания оптимальных условий работы катализатора процесс проводится таким образом, чтобы часть катализатора, выводимая из реактора в выносной регенератор с псевдоожиженным слоем, составляла 3-5 мас./ч. В этом случае содержание углеродистых отложений, блокирующих активную поверхность γ-окиси алюминия, поддерживается в пределах 0,6-1,2 мас. (предпочтительно 0,8-1,0 мас.).

Для предотвращения образования оксида углерода в процессе регенерации в систему вводят платиновый или другой катализатор доокисления оксида углерода в количестве (1-100) ˙ 10^-6 от массы катализатора в системе. Перед подачей на регенерацию катализатор обрабатывается инертным газом или перегретым паром для десорбции реагентов и продуктов реакции. Регенерированный катализатор перед возвратом в реактор обрабатывается горячим азотом или паром с целью удаления адсорбированных продуктов термоокислительной регенерации.

Предлагаемый способ позволяет получать хлористый метил с выходом 97-98,5% при степени превращения метанола 98-99% и содержании диметилового эфира в контактном газе в пределах 0,02-0,5% Катализатор в рекомендованных условиях легко регенерируется. Использование реактора с псевдоожиженным слоем тонкодисперсного катализатора позволяет при оптимальных условиях ведения процесса поддерживать активность и селективность катализатора практически на постоянном уровне, что является особенно важным для создания установок большой единичной мощности. Использование относительно дешевого катализатора позволяет осуществить безостановочную эксплуатацию реакторного узла при условии восполнения потерь, обусловленных уносом мелких фракций, образующихся вследствие истирания.

Предложенный способ отличается от [3] тем, что в качестве катализатора используют микросферическую γ-окись алюминия со средним размером частиц 20-200 мкм, а процесс проводят в псевдоожиженном слое. Таким образом, предложенный способ, удовлетворяет критерию изобретения "новизна".

В данном изобретении удалось преодолеть давно существующее предубеждение специалистов в том, что невозможно осуществить взаимодействие метанола с хлористым водородом на γ-окиси алюминия в псевдоожиженном слое с высоким выходом основного продукта в условиях длительного пробега. Таким образом, предложенный способ удовлетворяет критерию изобретения "изобретательский уровень".

Предложенный способ может быть использован в химической промышленности, позволяет снизить содержание побочного продукта в хлористом метиле, увеличить срок службы катализатора γ-окиси алюминия, повысить технологичность способа за счет исключения пожаро- и взрывоопасности процесса. Таким образом, предложенный способ удовлетворяет критерию изобретения "промышленная применимость".

П р и м е р 1. В реактор с псевдоожиженным слоем микросферической γ-окиси алюминия подается смесь паров метанола и хлористого водорода в молярном соотношении 1:1,2. Процесс проводят при температуре слоя 300^оС, давлении 4 ата, времени контакта 30 с. Фиктивная скорость газа в расчете на свободное сечение реактора составляет 0,2 м/с. В начале пробега степень превращения метанола составляет 98,7% выход хлористого метила 98,6% содержание диметилового эфира в хлористом метиле 0,02% Через 120 ч выход хлористого метила снижается до 94,3% содержание кокса в катализаторе достигает 1,6 мас.

П р и м е р 2. В реакторе с псевдоожиженным слоем микросферической γ-окиси алюминия подается смесь паров метанола и хлористого водорода. Процесс проводят при условиях в зоне реакции, описанных в примере 1. Из зоны реакции 3 мас. γ-окиси алюминия в час выводится в зону регенерации, в которой углеродистые отложения выжигаются воздухом при 450^оС. Регенерированный катализатор возвращается в зону реакции. Отношение объема зоны реакции к объему зоны регенерации составляет 20:1. Время пребывания катализатора в зоне регенерации 100 мин. Содержание кокса в катализаторе на выходе из зоны реакции составляет 0,60 мас. на выходе из зоны регенерации 0,20 мас. Степень превращения метанола составляет 98% выход хлористого метила 97,9% содержание диметилового эфира в хлористом метиле 0,02% П р и м е р 3. В реактор с псевдоожиженным слоем микросферической γ-окиси алюминия подается смесь паров метанола и хлористого водорода в мольном соотношении 1:1,2. Процесс проводят при температуре слоя 360^оС, давлении 2 ата, времени контакта 20 с. Фиктивная скорость газа в расчете на свободное сечение реактора составляет 0,3 м/с. Из зоны реакции 5 мас. γ-окиси алюминия в час выводится в зону регенерации, в которой углеродистые отложения выжигаются газом, содержащим 10 об. кислорода, при 600^оС. Отношение объема зоны реакции к объему зоны регенерации составляет 120:1. Время пребывания катализатора в зоне регенерации 10 мин. Содержание кокса в катализаторе на выходе из зоны реакции составляет 1,20 мас. на выходе из зоны регенерации 0,15 мас. Степень превращения метанола составляет 96% выход хлористого метила 95,9% содержание диметилового эфира в хлористом метиле 0,01% При осуществлении процессов по способу [3] являющемуся прототипом изобретения, выход хлористого метила не превышает 94,5% Кроме того, при получении хлористого метила гидрохлорированием метанола в трубчатом реакторе с неподвижным слоем γ-окиси алюминия содержание диметилового эфира в хлористом метиле достигает 0,2-2,4 об. [2] Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет обеспечить более высокий выход хлористого метила при существенно меньшем содержании диметилового эфира. Отсутствие необходимости подачи кислорода в зону реакции исключает пожаро- и взрывоопасность процесса, то есть повышает его технологичность.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА взаимодействием метанола с хлористым водородом в газовой фазе на активной γ-окиси алюминия при повышенной температуре и давлении 2 - 4 атм с регенерацией катализатора кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что в качестве g-окиси алюминия используют микросферическую g-окись алюминия со средним размером частиц 20 - 200 мкм, а процесс проводят при 250 - 350^oС в псевдоожиженном слое, при этом часть g-окиси алюминия выводят из зоны реакции в зону регенерации и после регенерации вновь возвращают в зону реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зоне регенерации g-окись алюминия подвергают термоокислительной обработке кислородсодержащим газом при температуре 450 - 600^oС и давлении 2 - 4 атм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа используют воздух.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что среднее время нахождения частиц g-окиси алюминия в зоне регенерации составляет 10 - 100 мин.

5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что процесс в зоне реакции проводят при времени контакта 20 - 30 с.