Способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот

 

Сущность изобретения: продукт-эфиры алкинилкарбоновых кислот ф-лы RC CCOOR , где R - низший алкил, фенил; R - низший алкил. Выход 75,0 - 86,9%. Реагент 1: алкин RC CH . Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: в присутствии кислорода, одноатомного спирта, катализатора-монохлорида меди и хлорида палладия, при 11 - 26oС и концентрации хлорида палладия -0,0014 - 0,0064 моль/л, монохлорида меди 0,2 - 0,5 моль/л и отношении Рсо02 - 0,67 - 2,1. 1 табл.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения эфиров алкинилкарбоновых кислот (эфиров , -ацетиленкарбоновых кислот) общей формулы RCCCOOR'. Эфиры алкинилкарбоновых кислот применяются в производстве медицинских препаратов, пестицидов и других веществ, проявляющих биологическую активность. Кроме того, указанные продукты являются ценными синтонами тонкого органического синтеза.

Известен способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот трехстадийным способом, включающим бромирование ненасыщенных кислот, дегидробромирование 2,3-дибромкарбоновых кислот нагреванием в растворе щелочи и этерификацию HCHBrCHBrCOOH RC CCOONa [Абботт Синтезы органических препаратов, 1953, сб.2, с.71, 191, 520, сб.4. с.106] Недостатками способа являются многостадийность, низкий выход целевого продукта из-за сложности выделения промежуточных соединений, высокие расходные коэффициенты по Br2, NaOH, ненасыщенной кислоте. Способ имеет значение только как препаративный метод в лабоpатоpной практике. Известен способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот, заключающийся во взаимодействии алкинов с диалкилкарбонатом RCCH+O= C RCCCOOR+ROH (Заявка Франции 2408575, 1977, кл. C 07 C 69/57). Реакцию проводят в присутствии сильных оснований (алкоголята, амидов, ацетиленидов) и образующийся спирт удаляют непрерывной отгонкой. Например, для получения PhC CCOOCH3 нагревают смесь финилацетилена, диметилкарбоната, третбутилата калия c отгонкой метанола (65-100оС). Получают целевой продукт с выходом 80% на фенилацетилен при производительности 0,16 моль/л ч.

Недостатками способа являются использование оснований, относительно сложная технология (температура 100оС, ректификационная отгонка спирта) и недостаточно высокая производительность процесса по целевому продукту.

Кроме того, этот способ по сути также является многостадийным, поскольку диалкилкарбонаты в промышленности получают из спиртов и оксида углерода в достаточно жестких условиях ROH+CO+2 Cu(OR)x (RO)2CO+CuX+HX (x-галогенид) [Европейская заявка N 365083, 1990, кл. C 07 C 69/96, CA 1990. V. 113. 97039] Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к изобретению является способ получения эфиров алкинилкарбоновых кислот в одну стадию взаимодействием ацетиленового соединения, оксида углерода, спирта, дихлорида меди, ацетата натрия в присутствии хлористого палладия CH3+2CuCl2 RC CCOOR+ [Tsuji I. Takahashi M. Takahashi T. Tetrahedron Let. 1980, v.21, p.846] Tsuji I. Японская заявка N 56-97250, 1980, кл. C 07 C 69/00, C 07 C 67/36, РЖХ 1982, 21Н45П.

Этот способ является наиболее простым (одна стадия, мягкие условия синтеза, простое и доступное сырье) из известных и позволяет получать целевые продукты с выходом до 74% на ацетиленовое соединение и производительностью 0,035 моль/л ч. К недостаткам способа относится низкая производительность и недостаточно высокая селективность, низкая концентрация целевого продукта в конечном растворе ( 1%), невозможность организации непрерывного проведения процесса.

Целью изобретения является повышение производительности при увеличении выхода целевого продукта и упрощении технологии и создание условий для организации непрерывного процесса синтеза и увеличение концентрации целевого продукта в контактном растворе.

Поставленная цель достигается изменением окислителя и состава каталитической системы.

Суть изобретения состоит во взаимодействии алкина RC СH с оксидом углерода, одноатомным спиртом, окислителем в присутствии каталитической системы, содержащей соединения палладия и меди. Согласно изобретению в качестве окислителя используют кислород, а в качестве соединения меди ее монохлорид.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить производительность процесса до 0,3 моль/л ч при выходе на ацетилен до 87% и упростить технологию за счет исключения из числа исходных реагентов ацетата натрия и дихлорида меди, а из числа продуктов трудноотделяемой уксусной кислоты.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать концентрацию целевого продукта до 11 мас. в контактном растворе и осуществлять процесс непрерывно, отделяя продукт экстракцией.

Предлагаемый способ осуществляют в присутствии новой каталитической системы PdCl2-CuCl в соответствии с уравнением (1)
RCCH+CO+ROH+(1/2)O2 RC CCOOR+H2O где R арил или алкил, R' алкил.

Процесс можно проводить на стандартном оборудовании реакторах "газ жидкость" (барботажные реакторы, эр-лифты с механическим перемешиванием фаз). Компоненты каталитической системы в необходимых количествах загружают в любой последовательности в реактор, перемешивают до растворения солей и начинают подавать газовую смесь оксида углерода и кислорода в нужном соотношении и ацетиленовое соединение в виде газа или жидкости. При непрерывном проведении процесса после достижения концентрации целевого продукта 7-8% часть раствора отводят из реактора для отделения продуктов экстракцией. В качестве экстрагентов используют в зависимости от природы радикала R-бензол или парафины (например, гептан). Раствор после отделения продуктов возвращают в реактор.

В случае небольшой потребности в целевом продукте более экономически целесообразной может быть периодическая схема его получения.

В этом случае процесс проводят в течение 2-3 ч, затем выделяют продукт экстракцией. Отгоняют экстрагент и перегоняют продукт.

Анализ состава газовой и жидкой фаз проводят методом ГЖХ. Продукты идентифицируют методами ИК, ЯМР (1Н и 13С) и хромато-масс-спектроскопии.

Необходимо отметить, что введение кислорода в реакционную систему при осуществлении способа по прототипу не только не приводит к повышению показателей процесса, но наоборот, ведет к снижению производительности на 30% и выхода на 20% (пример 2). При этом воспроизведении условий прототипа полученные результаты соответствуют результатам, приведенным в прототипе.

Таким образом, изобретение содержит принципиально новое, не тривиальное решение, обеспечивающее существенное повышение показателей процесса.

П р и м е р 1. В стеклянный термостатируемый при 19оС, заполненный аргоном реактор загружали 10,5 мг (5,9 10-2 ммоль, 0,6 10-2 моль/л) PdCl2, 299,8 мг (3,0 ммоль, 0,3 моль/л) CuCl, заливали 10 мл метанола и перемешивали. Затем подавали в реактор смесь оксида углерода (45%) и кислорода (55%) при скорости подачи газовой смеси 15 мл/мин. Фенилацетилен подавали порциями по 50 мг по мере расходования. Поглощение оксида углерода и кислорода определяли по разности потоков этих газов на входе и выходе из реактора.

В реактор подано 9,57 ммоль PhC Ph C CH CH поглощено 201 мл (8,97 ммоль) CO и 101 мл (4,51 ммоль) O2. По окончании опыта к контактному раствору добавили 10 мл бензола и 10 мл воды, перемешали и разделили образовавшиеся два слоя. Верхний слой содержал по данным ИК, ЯМР и хромато-масс-спектроскопии бензол, продукты карбонилирования фенилацетилена: Ph C CCOOCH3, Ph C C __ C CPh следы CIPh C CCl и метанол. Нижний слой кроме воды содержал компоненты катализатора и метанол. После разделения слоев и разгонки органического слоя получено 7,8 ммоль Ph C CCOOCH3 и 0,51 моль PhC C C CPh Степень превращения фенилацетилена 100% выход метилового эфира фенилпропиоловой кислоты 81,5% на фенилацетилен, производительность 0,26 моль/л ч (41 г/л ч).

П р и м е р 2. (Влияние введения кислорода в реакционную систему прототипа).

В стеклянный реактор, термостатируемый при 19оС и заполненный аргоном загрузили 10 мг (5,6 10-2 ммоль) PdCl2, 270 мг (2 ммоль) CuCl2, 16 мг (2 ммоль) NaOOCCH3, 10 мл СН3ОН, перемешивали 20 мин, продули реактор смесью оксида углерода 70% и кислорода (30%) и ввели 102 мг (1 ммоль) фенилацетилена. Через 3 ч поглощение газа прекратилось. Степень превращения фенилацетилена была 100% Получено по данным ГЖХ 0,54 ммоль Ph C CCOOCH3 (86,4 мг), 0,10 ммоль PhC C C CPh (20,2 мг).

Выход метилового эфира фенилпропиоловой кислоты составил 54% а производительность 0,024 моль/л ч.

П р и м е р ы 3-11. Синтез проводят, как в примере 1 при различных загрузках PdCl2, CuCl, температурах и соотношении оксида углерода и кислорода в газовой фазе, времени опыта и скорости подачи фенилацетилена. Объем метанола во всех опытах был 10 мл. Состав конечного раствора определяют методом ГЖХ.

П р и м е р 12. В реактор, термостатированный при 19оС и заполненный аргоном, загружают 19 мг (5,6 10-3 ммоль) PdCl2, 299 мг (3,0 ммоль) CuCl и 10 мл метанола, перемешивают 30 мин и начинают пропускать газовую смесь содержащую 50% кислорода, 35% оксида углерода, 15% метилацетилена. Длительность опыта 2 ч. За это время поглощено 6,5 ммоль метилацетилена. После окончания опыта методом ГЖХ обнаружено в контактном растворе 5,0 ммоль эфира CH3C CCOOCH3 и 0,4 ммоль диметилдиацетилена. Выход метилового эфира метилпропиоловой кислоты и диметилдиацетилена на прореагировавший метилацетилен составляет, соответственно, 77 и 12,3% Производительность процесса по метиловому эфиру метилпропиоловой кислоты составляет 0,26 моль/л ч.


Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы
RC CCOOR,
где R - низший алкил, фенил;
R- низший алкил,
путем азаимодействия алкинов RC=CH с оксидом углерода, оксилителем, одноатомным спиртом в присутствии катализатора, содержащего хлориды палладия и меди, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород, в качестве хлорида меди - ее монохлорид и процесс проводят при 11 - 26oС, концентрациях PdCl2 - 0,0014 - 0,0064 моль/л, CuCl - 0,2 - 0,5 моль/л и отношении PCO/PO2 0,67 - 2,1.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты (1)

Изобретение относится к производным карбоновых кислот и касается получения метиловых эфиров ацетиленовых оксикислот (ЭАК) общей формулы: HO-CR1R2-C C-C(O)OCH3 , где а) R1=R2=CH3 ; б) R1=CH3; R2=C2H5, в) R1+R2=-(CH2)5 , которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения

Изобретение относится к новой каталитической системе и способу карбонилирования ненасыщенных соединений этиленового ряда с использованием этой каталитической системы

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения лекарственного препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты [1] Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот на основе реакции гидрокарбалкоксилирования, заключающийся во взаимодействии соответствующего олефина с монооксидом углерода и спиртом в присутствии катализатора на основе соли палладия [2-3] Данный процесс требует подбора специфических условий его проведения, в том числе и выбора катализатора определенного состава в зависимости от получаемого сложного эфира [4] Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ментилизовалерата путем взаимодействия изобутилена с монооксидом углерода и ментолом [5] Процесс проводят при температуре 130оС и давлении 4,4 МПа с использованием монооксида углерода в составе синтез-газа (РН2/РСО=1), в присутствии комплекса РdCl2(PPh3)2 и десятикратного молярного избытка трифенилфосфина в растворе диоксан:n-ксилол 3:1 (объемное соотношение)

Изобретение относится к каталитической органической химии и может найти применение в фармацевтической промышленности для получения лекарственного препарата "Валидол", который представляет собой 25-30%-ный раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты

Изобретение относится к улучшенному способу получения алициклического спирта структурной формулы (III). Способ включает получение циклогексанкарбонильного соединения, представленного общей формулой (II), карбонилированием ненасыщенного углеводорода, представленного общей формулой (I), с использованием монооксида углерода в присутствии HF с последующим получением алициклического спирта, представленного общей формулой (III), восстановлением указанного циклогексанкарбонильного соединения, представленного общей формулой (II). В структурных формулах (I)-(III) R1 представляет алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет ОН группу, фтор или OR4 группу, и R4 представляет алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода. Способ позволяет получать продукт с низкими затратами, высоким выходом и высокой чистотой цис-формы. 10 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к способу получения высокофторированных карбоновых кислот и их солей, а также их веществ-предшественников, включающему воздействие на высокофторированный олефин, имеющий общую формулу (I): производной муравьиной кислоты в соответствии с общей формулой (II): в присутствии радикального инициатора для образования вещества-предшественника карбоновой кислоты в виде О-эфиров, S-эфиров либо амидного аддукта общей формулы (III): и, необязательно, в случае получения кислоты, гидролиз аддукта формулы (III) для того, чтобы образовать карбоновую кислоту или ее соли с общей формулой (IV):, где в формулах (II) и (III) R представляет собой остаток O-M+, S-M+, OR′ или SR′ или NR′R″, где R′ и R″ являются независимыми друг от друга линейными или разветвленными либо циклическими алифатическими остатками, которые содержат по крайней мере один атом углерода и которые не имеют альфа-Н-атом, где альфа-Н-атом представляет собой атом водорода, который связан с атомом углерода, связанным с О, S или N в группах OR′, SR′ или NR′R″, и где в формулах (I), (III) и (IV) Rf представляет собой Н либо перфторированный или фторированный линейный или разветвленный алкильный остаток, который может содержать один или несколько катенарных атомов кислорода, и n составляет 1 или 0, m представляет собой число от 0 до 6, а М+ представляет собой катион. Способ позволяет получать целевые соединения с высоким выходом. 7 з.п. ф-лы, 7 пр.

Изобретение относится к новому карбоксилатному соединению, представленному следующей общей формулой (1), в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую от двух до четырех атомов углерода. Изобретение относится к парфюмерной композиции, содержащей карбоксилатное соединение, представленное следующей общей формулой (1), а также к способу получения карбоксилатного соединения, представленного следующей общей формулой (1), который включает взаимодействие 2,2-диметил-3-метилен-бицикло[2,2,1]гептана, представленного следующей формулой (2), с монооксидом углерода и затем со спиртом, имеющим от двух до четырех атомов углерода, в присутствии фторида водорода. Предложенное новое карбоксилатное соединение полезно в качестве смешивающегося парфюмерного сырья и имеет свежий хвойный запах. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в двухступенчатом селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем на одной ступени окисления углеводородного газа, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар, получают газовую смесь, содержащую этилен и СО, а на другой ступени, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, получают метанол и СО, причем либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с получением этилена, а затем окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией полученного метанола, формальдегида и воды, а затем окисляют полученную газовую смесь на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с последующим добавлением метанола первой ступени; затем полученную в результате двухступенчатого окисления смесь обрабатывают при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилена, метанола и СО и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем часть исходного углеводородного газа подвергают окислительной конверсии на стадии, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией жидких продуктов и выделением метанола, а другую часть исходного углеводородного газа подвергают окислительной конверсии на стадии, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар с получением газовой смеси, содержащей этилен и СО, которую после охлаждения барботируют через полученный метанол в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилен, метанола и СО при повышенных температурах и давлениях, и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом. Техническим результатом является создание более простого и экономичного способа получения целевых продуктов при одновременном получении очищенного «сухого» газа с повышенным по сравнению с исходным углеводородным газом метановым числом. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

Настоящее изобретение представляет новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, полезное в качестве душистого компонента или материала для душистого вещества, способ его получения и композицию душистых веществ, содержащую соединение сложного эфира карбоновой кислоты. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты представлено общей формулой (1) (в формуле один заместитель из R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой -COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода). Соединение имеет интенсивный аромат и также сравнительно превосходную устойчивость аромата. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Изобретение относится к новому сложноэфирному соединению алициклической дикарбоновой кислоты, представленному формулой (1), где каждый R независимо означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Изобретение также относится к способу изготовления сложноэфирного соединения алициклической дикарбоновой кислоты, включающему стадии взаимодействия 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена, представленного нижеследующей формулой (3), с монооксидом углерода в присутствии фторида водорода с образованием фторида алициклической дикарбоновой кислоты, представленного нижеследующей формулой (2); и взаимодействия полученного фторида алициклической дикарбоновой кислоты, представленного нижеследующей формулой (2), со спиртом с образованием сложноэфирного соединения алициклической дикарбоновой кислоты, представленного формулой (1). Полученное новое сложноэфирное соединение может быть использовано, например, в качестве исходного вещества для сложных полиэфирных смол. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 14 ил., 3 пр.
Наверх