Экстракционная система для выделения из группы: золото, серебро, медь и цинк

 

Предложена система экстракции с применением четвертичного амина для экстрагирования анионов из водного раствора, в частности драгоценных металлов, таких как золото, серебро, медь, цинк, из водного щелочного раствора. Улучшение заключается в применении слабой органической кислоты (соединения, отдающего кислотный протон) в сочетании с четвертичным амином. Улучшение применимо в системе экстракции типа жидкость-жидкость и типа жидкость-твердое вещество. 2 с. и 25 з. п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к способам экстрагирования сложных анионов в системах типа жидкость-жидкость или жидкость-твердое вещество с использованием в качестве экстрагентов четвертичных аминов.

Известна экстракционная система для экстрагирования анионов из водного раствора с применением в качестве экстрагента четвертичного амина и слабой органической кислоты, обеспечивающей зависимое от рН поведение анионов [1] Однако данная система не разработана для извлечения ценных металлов, например золота, из водных щелочных цианидных растворов.

Известна экстракция анионов, таких как аурицианид, с помощью ионообменных смол, содержащих четвертичные аминные группы [2] Цель изобретения улучшение процесса экстракции сложных анионов металлов, выбранных из группы золото, серебро, медь и цинк.

Процесс экстракции с применением чертертичных аммониевых реагентов для экстракции анионов из водных растворов, в частности сложных анионов из водных щелочных растворов, может быть улучшен за счет применения слабых органических кислот, используемых в сочетании с четвертичными аминами. Под слабыми органическими кислотами имеются в виду не растворимые в воде органические соединения, отдающие кислотный протон и имеющие рК_а при измерении в воде в интервале 8-12. Слабая органическая кислота образует зависящий от рН-поведения четвертичный амин с целью экстрагирования целевого аниона. В отсутствие слабой органической кислоты четвертичная аминная функциональность не зависит от рН, и целевой анион не может быть извлечен использованием водных щелочных растворов. Улучшенным способом с помощью четвертичных аминных соединений дается способ экстракции, не подверженный недостаткам, возникавшим раньше при использовании четвертичных соединений в качестве экстрагирующих реагентов, и данный способ делает ненужным применение других экстрагентов.

В целом способ может быть описан как способ экстракции аниона из водного раствора, содержащего анион, включающий: контактирование содержащего анион водного раствора с четвертичным аминным реагентом экстракции и слабой органической кислотой с экстракцией в результате аниона из водного раствора; отделение четвертичного аминного реагента экстракции, содержащего анион, от водного раствора; выделение аниона из четвертичного аминного реагента, где четвертичный амин имеет катин формулы: R₁- - R где R группы (R₁-R₄) выбирают из группы, включающей: матрицу или скелет ионообменной смолы и углеводородный радикал с вплоть до 25 атомов углерода, и слабая органическая кислота имеет рК_а при измерении в воде в интервале 8-12.

Четвертичные аминные соединения в сочетании со слабыми органическими кислотами применимы для экстрагирования анионов, в частности комплексных анионов металла, такого как драгоценный металл. Изобретение, таким образом, в особенности применимо в экстракции золота из водных щелочных растворов цианида, в которых золото присутствует в виде аурицианида комплексного аниона Au(CN)^2-. Однако изобретение применимо к анионам и других металлов, в том числе: серебра, ванадия, вольфрама, кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, молибдена, кадмия, марганца, железа, палладия, платины, родия и т.п. так же как и неметаллических анионов, таких как: сульфат, цианид, тиоцианат, и водорастворимых органических кислот, имеющих рК_а менее 7, предпочтительно 2-6. Хотя изобретение особенно применимо в случае комплексных металлоциано-анионов, оно также находит применение в случае тиоанионов, таких как тиоциано-анион, оксианионов, таких как молибдат, и хлоранионов, таких как тетрахлорпалладат и тетрахлорцинкат.

Изобретение в целом применимо для использования слабой органической кислоты и содержащей четвертичный аминный реагент фазы, чтобы позволить регулировать экстракцию и извлечение установлением рН, и применимо в системах как типа жидкость-жидкость, так и типа жидкость-твердое вещество.

В системе типа жидкость-жидкость реагент (четвертичный амин и слабая органическая кислота) должен быть растворим в органическом растворителе, не смешивающемся с водным выщелаыивающим раствором цианида в случае экстракции золота. Так, четвертичный аминный реагент растворяют в органическом растворителе, и слабую органическую кислоту просто добавляют к полученной органической фазе, которую затем контактируют с водным раствором цианида, содержащим соединение целевого металла, в данном случае золота, присутствующего в виде аурицианид-аниона. Хотя в изобретении особо подчеркивается его применение в отношении водного щелочного раствора цианида, содержащего золото, тем не менее необходимо подчеркнуть, что описание также применимо и к другим металлам, и к другим водным растворам, содержащим целевые или выбранные экстракции и выделения, металлические анионы и неметаллические ионы. И хотя изобретение не ограничено только ими, такие растворы обычно имеют около 5. Изобретение особенно пригодно к щелочным растворам, т.е. к растворам с рН около 7. Не смешивающийся с водой органический растворитель после контактирования с водным раствором экстрагирует из водного раствора целевой анион, который переходит в органическую фазу, не смешивающуюся с водной фазой. После отделения органической фазы от водной фазы в результате их несмешиваемости органическую фазу, содержащую целевой анион, затем подвергают операции извлечения путем контактирования с водным щелочным раствором, который извлекает целевый анион из органической фазы. Целевые соединения (металла и неметалла), находящиеся в результате в более концентрированном водном растворе, затем выделяют обычными методами, в случае золота электровыделением.

В системе типа жидкость-твердое вещество четвертичные аминные группы вначале вводят в твердые ионообменные смолистые матрицу, носитель или скелет, и достаточно простой абсорбции слабой органической кислоты на поверхности смолы с четвертичной аминной функциональностью. В случае содержащего золото водного щелочного раствора цианида выделение золота осуществляют контактированием раствора цианида с ионообменным реагентом-носителем, содержащим четвертичные аминные группы с абсорбированной на них слабой кислотой. В результате целевые соединения экстрагируются из водного раствора цианида ионообменным носителем, содержащим четвертичную аминную функциональность. Водный раствор отделяют от носителя, содержащего четвертичный амин и целевой анион, который затем извлекают или элюируют с ионообменного носителя и выделяют точно так же, как по методу типа жидкость-жидкость.

Слабая кислота должна быть выбрана таким образом, чтобы по существу не растворяться в воде, или должны быть созданы условия для непрерывного возобновления количества слабой кислоты с целью установления ее эффективной концентрации в содержащей реагент фазе. Значение рКа должно быть таким, при котором четвертичный амин будет экстрагировать аурицианид из обычного выщелачивающего раствора цианида, имеющего рН 9,5-10,5, с последующим извлечением при контактировании нагруженной органической фазы с водным щелочным раствором, имеющим рН 13-13,5. С практической точки зрения это означает, что при рН 9,5-10,5 кислота недиссоциирована и, следовательно, нейтральна. В результате своего неионного состояния недиссоциированная кислота не способна образовывать ионной пары с положительным зарядом четвертичного амина, вследствие чего способна экстрагировать анионный аурицианидый комплекс с нейтрализацией его положительного заряда. При контактировании с имеющим рН 13-13,5 извлекающим раствором кислота депротонизируется с образованием аниона. Вследствие своей гидрофобности подобный анион кислоты остается в органической фазе. Для установления нейтрального заряда в органической фазе аурицианид-анион вытесняется в водную фазу и анион кислоты ассоциируется с четвертичным амином. К слабым органическим кислотам, отдающим кислотный протон, обладающим необходимыми растворимостью и значениями рК_а, относятся алкилфенолы, такие как нонилфенол, додецилфенол; жирные бета-дикетоны, такие как 1-фенил-1,3-изодекандион; алкилбензолсульфонамиды, такие как додецилбензолсульфонамид; фенольные альдегиды, такие как додецилсалицилальдегид; фенольные кетоны, такие как 5-нонил-2-гидроксифенилметилкетон; гидроксиари- лальдоксимы или -кетоксимы, такие как 2-гидрокси-5-(нонил или додецил)бензальдоксим и 2-гидрокси-5-(нонил или додецил)фенилметилкетоксим.

Вышеперечисленные соединения (фенолы, фенольные альдегиды, фенольные оксимы, сульфонамиды и бета-дикетоны) отдают кислотный протон и могут далее иллюстрироваться общими формулами: ___A _ ₍₁₎ где R_a представляет углеводородную группу с вплоть до 25 атомов углерода, n= 0-4 и А представляет водород или электроноакцепторный заместитель, выбранный из группы, включающей: хлор, бром, -(=O)R_b или -С(=NOH)R_b, где R_b представляет водород или углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, при условии, что общее число атомов углерода в R_a и R_bравно 6-30; R₆----R₇
(2) где R₅ представляет водород или углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, R₆ представляет углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, R₇ представляет углеводородную группу с 1-25 атомами углерода, при условии, что общее число атомов углерода в R₅, R₆, R₇ равно 10-30;
R₆-SO₂-NH-R₈, (3) где R₆ принимает вышеуказанные значения, R₈ представляет водород или углеводородную группу, при условии, что общее число атомов углерода в R₆и R₈ равно 10-30.

В вышеприведенных формулах рекомендуемыми углеводородными группами для R_a являются алкилы, такие как: гептил, октил, нонил, децил или додецил, n=1. В формуле (2) рекомендуется, чтобы R₆ представлял незамещенный фенил, R₅=H и R₇-гептил. В формуле (1) рекомендуется, чтобы А=Н, -С(=О)R_b или -С(=NOH)R_b, где R_b=H или метил. В вышеприведенных формулах термин углеводородная группа включает: алифатические, циклоалифатические, арома- тические и алифатически замещенные ароматические группы, которые могут быть одинаковыми или различными, насыщенными или ненасыщенными, нормального или изостроения.

В целом приемлемы слабые органические кислоты с рК_а в интервале 8-12, особенно для экстракции золота, при наиболее желательных значениях рК_а 9-11. Как правило, для достижения хорошего действия при извлечении используют 1-5 моль слабой кислоты на моль четвертичной аминной функциональности. Оптимальное действие будет меняться в зависимости от конкретной слабой кислоты, конкретного четвертичного амина и их количества. К примеру, оптимальное действие достигается при отношении 2-3 моль алкилфенола, такого как нонилфенол, на моль четвертичного амина, такого как три(С₈-С₁₀)метиламмонийхлорид.

Способ типа жидкость-жидкость характеризуется тем, что не растворимое в воде четвертичное аммониевое производное растворяют в не смешивающемся с водой, не растворимом в воде органическом жидком углеводородном растворителе. В способе выделения металла могут быть использованы самые различные, по существу не смешивающиеся с водой жидкие углеводородные растворители, в их числе: алифатические и ароматические углеводороды, такие как керосины, бензол, толуол, ксилол и т.п. Выбор не смешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей или их смесей для промышленных целей будет определяться рядом факторов, в том числе конструкцией установки для экстракции растворителем (например, сочетания смесителей-отстойников, экстракторы Подбельняка и т. д.), количеством подлежащего выделению металла и т.п. Способ находит особое применение для выделения экстракцией драгоценных металлов, таких как золото и/или серебро. В способах выделения драгоценных металлов в качестве растворителей рекомендуются алифатические и ароматические углеводороды с температурой вспышки 150^оF (66^oC) и выше и растворимостью в воде менее 0,1 мас. Такие растворители по существу химически инертны. К представительным промышленным растворителям относятся: ионообменный растворитель Шеврон (производства "Стандарт Ойл оф Калиф", температура вспышки 195^оF (91^oC), Эскед 100 и 110 (производства "Эксон-Юэроп", температура вспышки 180^оF (82^oC)), Норпар 12 (производства "Эксон-ЮСЭЙ", температура вспышки 160^оF (71^oC)), Коноко С1214 (производства "Коноко", температура вспышки 160^оF (71^oC)), "Эксон Ароматик 150" (ароматический керосин производства Эксон-ЮСЭЙ, температура вспышки 150^оF (66^oC)) и различные другие керосины и нефтяные фракции, производимые другими нефтяными компаниями. В способе настоящего изобретения органический растворитель предпочтительно содержит 0,005-20 мас. четвертичного аминного производного и еще более предпочтительно 0,01-1 мас. такого производного. Кроме того, объемные отношения органическая: водная фаза меняются в широких пределах, поскольку контактирование любых количеств раствора четвертичного амина с содержащей металл водной фазой приводит к экстракции соединений металла в органическую фазу. Для промышленных целей рекомендуются отношения органическая:водная фаза в интервале 50: 1 до 1:100. В смесителях-отстойниках желательно установить эффективное отношение О/В около 1:1 в смесителе рециркулированием одного из потоков. B практических целях экстракцию и извлечение обычно проводят при комнатной температуре и нормальном давлении, хотя могут быть использованы и более высокие и/или более низкие температуры и/или давления. Наиболее предпочтительно весь процесс проводить непрерывно с рециркулированием подвергшегося извлечению органического растворителя на контактирование с дополнительными количествами содержащего драгоценный металл раствора цианида.

Экстракция драгоценных металлов из их водных растворов зависит от ряда факторов, включая, например: концентрацию иона металла, конкретные присутствующие анионы, рН водных растворов и концентрации конкретного четвертичного амина, присутствующего в органической фазе. Так, для каждого водного раствора металла и содержащего в качестве реагента четвертичный амин раствора существует предпочтительный или оптимальный выбор условий экстракции, и специалист, основываясь на приведенной здесь информации, в особенности на нижеследующих примерах, сможет с помощью ограниченного числа пробных опытов определить такие предпочтительные или оптимальные условия для конкретной рассматриваемой системы. То же справедливо и для операций по извлечению. Под извлечением имеется в виду, что по меньшей мере часть соединений металла в нагруженной органической фазе переносится в водную извлекающую среду. После этого соединения металла желательно выделить из водной извлекающей среды обычными методами, предпочтительно электролизом. Отношения нагруженная органическая фаза: водная извлекающая фаза могут также меняться в широких пределах. Общая цель процесса заключается в получении металлсодержащего извлекающего раствора известного состава и концентрации, пригодного выделения обычными методами, такими как электролиз. Обычно металл будет присутствовать в более высоких концентрациях в водной извлекающей среде по сравнению с исходным металлосодержащим раствором. В этой связи исходные водные металлосодержащие растворы могут содержать 1-5 ч/млн золота, 1-2 ч/млн серебра и 5-10 ч/млн меди плюс следы других металлов. К примеру, полученный кучным выщелачиванием раствор в среднем содержит 0,5-2 ч/млн золота, 0,5-2 ч/млн серебра и 5-100 ч/млн меди плюс другие металлы. Концентрации в водных извлекающих растворах, из которых необходимо выделить золото, во всяком случае составляют 50-1000 ч/млн, что зависит от применяемых извлекающих растворов, отношения органической и водной фаз и их эффективности. На стадии извлечения отношение нагруженная органическая фаза:водная извлекающая среда может составлять несколько сотен к одному, но предпочтительно находится в интервале 1:1-100:1. Используемые в изобретении водные извлекающие растворы обычно являются основными извлекающими растворами с рН более 11. В качестве извлекающего реагента щелочные растворы гидроокиси натрия или калия с рН выше 11, обычно 12 или выше и предпочтительно по меньшей мере 13, и такие извлекающие растворы могут также содержать цианид-анионы. После удаления металла из водного извлекающего раствора обычными методами водный щелочной раствор рециркулируют.

В системе типа жидкость-жидкость приемлемые предпочтительные четвертичные аминные производные могут быть просто определены, как четвертичные аминные производные с катионом формулы
R R где R представляет углеводородный радикал с вплоть до 25 атомов углерода, и сумма всех атомов углерода во всех R-группах равна по меньшей мере 16. Как правило, нет необходимости в том, чтобы эта сумма превышала 40. Рекомендуется, чтобы по меньшей мере одна из R-групп имела по меньшей мере 6 атомов углерода и не более двух R-групп было представлено метилом. Рекомендуются те четвертичные амины, в которых три R-группы представлены длинноцепными алифатическими углеводородами или алкилами с по меньшей мере 6 атомами углерода, такими как три(С₈-С₁₀)метилламмонийхлорид, поставляемый "Хенкель Корпорейшн" под названием АЛИКВОТ 336. Приемлемы и другие четвертичные аминные производные, имеющие по меньшей мере два длинноцепных алкила с 6-10 атомами углерода.

Вышеприведенное описание относилось к системам типа жидкость-жидкость. Как указывалось ранее, могут быть использованы и системы типа жидкость-твердое вещество, в которых четвертичный аминный реагент введен в ионообменную смолу путем химического связывания четвертичной аминной функциональности со скелетом смолы. В этой связи термин "экстрагирование" следует понимать как включающий жидкие и твердые средства селективного удаления или иначе отделения соединений драгоценного металла. Поскольку ионообменная смола, содержащая четвертичную аминную функциональность, предназначена для обработки или контактирования с анионсодержащим водным раствором, то такая смола должна быть не растворима в воде. Например, при контактировании водного раствора цианида, содержащего драгоценные металлы, драгоценные металлы селективно абсорбируются на ионообменной смоле. Соединения металла затем элюируются со смолы контактированием с водным раствором гидроокиси натрия типа вышеуказанного извлекающего раствора. Технология получения не растворимых в воде ионообменных смол хорошо известна специалистам, особенно специалистам в области полимеризации мономеров с получением полимерных композиций, применимых в качестве ионообменных смол.

Смолы с четвертичной аминной функциональностью являются распространенными продажными продуктами, например Амберлит 500 фирмы "Росм энд Хаас". Такие смолы могут изначально содержать гидроксильную (ОН) функциональность или хлоридные (Сl) противоионы, кроме четвертичной аминной функциональности. Такие смолы выпускаются под фирменными названиями Амберлит-IR A 400(OH) и Амберлит-IR A 400(Cl). В настоящем изобретении подобные ОН или Cl-противоионы замещаются анионом слабой кислоты.

Может быть использована любая ионообменная матрица или скелет, способная нести в качестве активной группы четвертичную аминную функциональность. К одной из групп приемлемой смолистой матрицы или скелета относится хлорметилированный полистирол-дивинилбензольный полимер, который в результате химической реакции третичным амином образует четвертичную аминную функциональность. Такие смолы с различным содержанием дивинилбензола (ДВБ) хорошо известны специалистам. Могут быть использованы полистирол-дивинилбензольные смолы, содержащие до 25% дивинилбензола (ДВБ). Однако рекомендуемые полистирольные смолы обычно содержат не более 13-15% ДВБ, желательно по меньшей мере 3-4% и наиболее предпочтительно 8-10% К другим приемлемым смолистым матрицам или скелетам относятся мочевинно-формальдегидные и меламин-формальдегидные смолы.

Размер частиц ионообменной смолы может меняться в широких пределах при условии, что эти частицы достаточно мелки для осуществления необходимой нагрузки и кинетики элюирования и в то же время достаточно крупны для протекания раствора через слой без связывания или создания избыточного давления и для удобного отсева смолы от водного раствора. Рекомендуется применять частицы размером 6-12 меш. Нагрузка на не растворимые в воде ионообменные смолы, содержащие четвертичный амин и слабую кислоту, может меняться в широких пределах. Как правило, нагрузка будет определяться объемными характеристиками слоя конкретной не растворимой в воде ионообменной смолы. Обычно скорость притока через ионообменный слой такова, что при этом обеспечивается эффективная абсорбция на не растворимых в воде ионообменных смолах.

После того, как не растворимая в воде ионообменная смола, содержащая функциональность четвертичного амина и слабую кислоту, нагружена соединениями драгоценного металла, водный раствор цианида отделяют от ионообменной смолы и абсорбированные соединения драгоценного металла элюируются с ионообменной смолой. Приемлемы те же элюенты, что и применяемые в качестве водных извлекающих растворов в процессе экстракции типа жидкость-жидкость. Наиболее эффективным элюентом является водный раствор гидроокиси натрия с рН выше 11, более желательно выше 12 и предпочтительно по меньшей мере 13.

Реагенты экстракции на основе смолы с четвертичными аминами могут быть определены следующей формулой:
R₁- - R где R_m представляет связанную с азотом матрицу или скелет ионообменной смолы, а остальные R-группы (R₁-R₃) представлены углеводородными группами с вплоть до 25 атомов углерода. Углеводородные группы могут быть одинаковыми или различными, насыщенными или ненасыщенными, ароматическими или алифатическими. Примерами алифатических (включая циклоалифатические) углеводородных групп являются алкилы, такие как метил, этил, пропил, бутил, гексил, октил, децил, ионил, додецил, олеил и т.п. Рекомендуется реагент, в котором R-группы в квотернизированной смоле представлены метилом типа смолы Амберлит IRA 400. Для дальнейшей иллюстрации различных целей и преимуществ настоящего изобретения даются нижеследующие примеры.

П р и м е р 1. Экстракционная система типа жидкость-жидкость. Типичный опыт по экстракции растворителем. В данных процессах экстракции растворителем в качестве растворителя применяют либо Ароматик 150 (ароматический керосин), либо Эскад 110 (алифатический керосин). Экстрагент три(С₈-С₁₀)-метиламмонийхлорид (Аликвот 336, производства "Хенкель Корпорейшн") применяют в растворителе в концентрации 10 мМ. Слабую кислоту, такую как: нонилфенол или 1-фенил-1,3-изодекандион (LIK 54, производства "Хенкель Корпорейшн") применяют в растворителе в концентрации 5-100 мМ. Органический раствор в качестве сорастворителя включает 50 г/л тридеканола.

Содержащий только Au исходный водный раствор имеет следующий состав: Au как указано, NaCN 1 г/л (рН 10,8). Содержащий смесь металлов исходный водный раствор имеет следующий состав: Au 10-15 мг/л, Ag, Cu, Fe, Zn по 50 мг/л каждого, NaCN 1 г/л (рН 10,8).

Нагруженный металлом органический экстракционный раствор получают контактированием вышеописанного органического экстракционного раствора с вышеописанным исходным водным раствором и собиранием органического раствора после контактирования и разделения фаз.

Водный извлекающий раствор имеет следующий состав: NaOH 10 г/л, NaCN 5 г/л.

В опытах по экстракции органический экстракционный раствор (15 мл) и исходный водный раствор (15 мл) помещают в делительную воронку и контактируют 10 мин. Затем фазы разделяют. Каждую фазу фильтруют и собирают. Водную фазу анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС), так же, как и первоначальный исходный раствор. В отдельных случаях нагруженную металлом органическую фазу также анализируют с помощью ААС.

В опытах по извлечению нагруженный металлом органический экстракционный раствор (15 мл) и водный извлекающий раствор (15) помещают в делительную воронку и контактируют 10 мин. Затем фазы разделяют, каждую фазу фильтруют и собирают. Водную фазу анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС).

Результаты вышеописанных опытов приведены в следующих табл. 1-7.

Нагруженные органические растворы, использованные в опытах суммированных в табл. 7, это растворы, нагруженные металлом в опытах, суммированных в табл. 6, т. е. растворы, использованные в опытах, суммированных в табл.7, содержат золото в количествах, перечисленных в табл.6, для растворов с соответствующей концентрацией нонилфенола.

Приведенные в табл.1, 3 и 5 данные показывают, что смесь Аликвот 336 с нонилфенолом экстрагирует аурицианид вместе с различными другими анионными цианидными комплексами металлов из исходного раствора с рН 13-13,5. Аналогичные данные представлены в табл.2 и 4 для смеси Аликвот 336 с LIX 54.

П р и м е р 2. Система экстракции типа твердое вещество-жидкость. Получение смолы, содержащей четвертичный амин/слабую кислоту, для выделения золота. Смола Амберлит IR A-400(OH) это смола с четвертичной аминной функциональностью и присутствующим в качестве противоиона гидроксилом. Смола также производится под фирменным названием Амберлит IR A-400Cl) с хлоридным противоионом. Обе эти смолы производятся фирмой "Роом энд Хаас". Смолу Амберлит IR A-400(OH) (около 10 г) помещают в колонку, действующую под действием силы тяжести, над небольшим кусочком стекловаты. Смолу дважды промывают метанолом в количестве трех объемов слоя смолы (для каждой промывки используют свежий метанол). Через колонку пропускают раствор нонилфенола или 2-гидрокси-5-нонилацетофенола в метаноле (5 об./об.) в количестве пяти объемов слоя с последующим пропусканием метанола в количестве пяти объемов смолы. На этом этапе происходит замещение гидроксидного противоиона нонилфеноксидом или нонилацетофеноксидом в качестве противоиона. Затем смолу промывают деионизированной водой в количестве пяти объемов смолы, колонку ополаскивают деионизированной водой и собирают фильтрованием через воронку Бюхнера. Инфракрасной спектроскопией подтверждено присутствие депротонизированной слабой кислоты (нонилфеноксида или 5-нонилацетфеноксида) на смоле. Смолы, по- лученные обработкой Амберлита IR A-400(OH) нонилфенолом или 2-гидрокси-5-нонилацетофенолом, далее называются соответственно смола Амберлит IR A-400 (нонилфеноксид) и смола Амберлит IR A-400 (нонилацетфеноксид).

Типичный опыт по экстракции смолой. Исходный водный раствор имеет следующий состав: Au около 1000 мг/л, NaCN 1 г/л (рН 10,8). Водный извлекающий раствор имеет следующий состав: NaOH 10 г/л, NaCN 5 г/л.

В опытах по экстракции обработанные слабой кислотой смолы Амберлит IR A-400 (нонилфеноксид) или Амберлит IR A-400 (нонилацетфеноксид) (около 100 мг) помещают в бутылку с завинчивающейся крышкой, в которую добавляют исходный водный раствор, и бутылку встряхивают на механической качалке 4 ч. Затем смолу отделяют фильтрованием через воронку Бюхнера. Водный раствор анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС), так же, как и первоначальный исходный раствор.

В опыте по извлечению собранную в вышеописанном опыте по экстракции смолу помещают в свежую бутылку с завинчивающейся крышкой, в которую добавляют водный извлекающий раствор (25 мл), и бутылку встряхивают 4 ч на механической качалке. Смолу отделяют фильтрованием через воронку Бюхнера. Водный фильтрат анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС).

Результаты данного опыта приведены в табл.8.

Приведенные в табл. 8 данные показывают, что если исходить из обычной смолы с функциональностью четвертичного амина, на которой адсорбирован алкилированный фенол, то можно удалить из смолы аурицианид. Вышеприведенные опыты эффективны в случае присутствия одного моля четвертичного амина на моль фенола. Повышение содержания присутствующего фенола до 3 моль на моль четвертичной аминной функциональности приводит к еще большей эффективности операции по извлечению. Альтернативный путь получения системы этого типа вызвал бы необходимость синтеза смолы, содержащей требуемый фенол и функциональность четвертичного амина, непосредственно связанные со скелетом смолы.

П р и м е р 3. В данном опыте использованы и другие анионы, способствующие извлечению золота из применяемых в качестве экстрагентов четвертичных аминов. Использованы следующие слабые кислоты: додецилсалицилальдегид, додецилбензолсульфонамид, ранее указанный LIX-54, 5-додецилсалицилальдоксим (LIX 860, производства "Хенкель Корпорейшн") и оксим 2-гидрокси-5-нонилфенилметилкетона (LIX 84, производства Хенкель Корпорейшн). Использованы следующие экспериментальные методики.

Экстрагирование. В процессах экстракции растворителем в качестве растворителя применяют алифатический керосин Эскид 110. Органический раствор содержит в качестве экстрагента Аликвот 336 три-(С₈-С₁₀)метиламмонийхлорид в концентрации 10 мМ, слабую кислоту в концентрации 110 мМ и 50 г/л тридеканола в качестве модификатора экстракции растворителем. Содержащий смесь металлов исходный водный раствор имеет следующий состав: Au 10-15 мг/л, Ag, Cu, Fe, Zn каждого около 30 мг/л, NaCN 1 г/л (рН 10,8).

Один объем органического экстракционного раствора и два объема исходного водного раствора помещают в делительную воронку и контактируют 10 мин. Фазы разделяют и фильтруют. Водную фазу, так же как первоначальный исходный раствор, анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии. После этого рассчитывают концентрацию металла в органической фазе. В отдельных опытах нагруженную металлом органическую фазу также анализируют с помощью ААС.

Извлечение. Равные объемы полученного на предыдущей стадии нагруженного металлом органического экстракционного раствора и водного извлекающего раствора (10 г/л NaOH, 5 г/л NaCN) помещают в делительную воронку и контактируют 10 мин. Фазы разделяют и фильтруют. Водную фазу анализируют на концентрацию металла с помощью атомной абсорбционной спектроскопии (ААС), после чего рассчитывают концентрацию металла в органической фазе.

Полученные результаты приведены в табл.9.

Формула изобретения

1. ЭКСТРАКЦИОННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗ ГРУППЫ: ЗОЛОТО, СЕРЕБРО, МЕДЬ И ЦИНК из водных щелочных цианидных растворов с применением в качестве экстрагента четвертичного амина, отличающийся тем, что проводят экстракцию в присутствии не растворимой в воде слабой органической кислоты, обеспечивающей зависящий от pH противоион, тем самым придавая системе с четвертичным амином при экстракции анионов зависимое от pH поведение, где указанный четвертичный амин имеет катион формулы

где R - группы (R₁ - R₄) выбирают из группы, состоящей из скелета ионообменной смолы и/или углеводородных радикалов, имеющих до 25 атомов углерода,
а слабая органическая кислота имеет значение pKa в воде в интервале примерно 8 - 12, а также имеет формулу, выбранную из группы, включающей
а)

где R_а - углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода;
n - целое число 0 - 4;
А - водород или электронудаляющий заместитель, выбранный из группы, включающей хлор, бром, -С/=0/R_b или -С/=NOH/R_b, где R_b - водород или углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода, при условии, что общее число атомов углерода в R_a и R_b равно 6 - 30;
в)
где R₅ - водород или углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода;
R₆ - углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода;
R₇ - углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода при условии, что общее число атомов углерода в R₅, R₆ и R₇ равно 10 - 30;
с)R₆ - SO₂ - NH - R₈,
где R₆ имеет указанные значения;
R₈ - водород или углеводородная группа с 1 - 25 углеродными атомами при условии, что общее число атомов углерода в R₆ и R₈ равно 10 - 30.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что слабая органическая кислота является соединением, выбранным из группы, включающей нонилфенол, додецилфенол, нонилсалицилальдегид, додецилсалицилальдегид, додецилбензолсульфонамид, 5-нонилсалицилальдоксим, 5-додецилсалицилальдоксим, оксим 2-гидрокси-5-нонилфенилметилкетона, оксим 2-гидрокси-5-додецилфенилметилкетона и 1-фенил-1,3-изодекандион.

3. Система по п.1, отличающаяся тем, что ни одна из r-групп(R₁ - R₄) не представлена скелетом ионообменной смолы, все R-группы - углеводородные радикалы с 1 - 25 атомами углерода и сумма атомов углерода во всех R-группах равна по меньшей мере 16 и не более двух R-групп представлено метилом.

4. Система по п.3, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна из R-групп содержит по меньшей мере 6 атомов углерода и одна из этих групп представлена метилом.

5. Система по п.4, отличающаяся тем, что r-группы представлены алкилами с 8 - 10 атомами углерода.

6. Система по п.1, отличающаяся тем, что одна из R-групп (R₂ - R₄) представляет скелет ионообменной смолы, а остальные R- группы представлены алифатическими углеводородными группами с 1-25 атомами углерода.

7. Система по п.6, отличающаяся тем, что все остальные R-группы представлены метилом.

8. Система по п.6, отличающаяся тем, что ионообменная смола является полистирол-дивинилбензольной смолой с содержанием дивинилбензола до 25%.

9. Система по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит не смешивающийся с водой органический растворитель и производное четвертичного амина с катионом формулы

где R - углеводородный радикал с 1 - 25 атомами углерода и сумма атомов углерода во всех R-группах равна по меньшей мере 16 и не более двух R-групп представлено метилом.

10. Система по п.9, отличающаяся тем, что водный щелочной раствор имеет pH выше 12.

11. Система по п.9, отличающаяся тем, что водный щелочной раствор является раствором NaOH или KOH.

12. Система по п.9, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна из R-групп в четвертичном амине содержит по меньшей мере 6 атомов углерода.

13. Система по п.12, отличающаяся тем, что три R-группы содержат по меньшей мере 6 атомов углерода.

14. Система по п.13, отличающаяся тем, что четвертичным амином является катион три (С₈ - С₁₀) метил - аммония.

15. Система по п.9, отличающаяся тем, что несмешивающийся с водой растворитель выбирают из группы, включающей алифатические и ароматические углеводороды и их смеси с температурой вспышки по меньшей мере 150^oС.

16. Система по п.15, отличающаяся тем, что растворителем является керосин.

17. Система по п.15, отличающаяся тем, что органическая фаза не смешивающегося с водой растворителя содержит 0,005 - 20 мас.% четвертичного амина.

18. Система по п.9, отличающаяся тем, что слабой органической кислотой является соединение, выбранное из группы, включающей нонилфенол, додецилфенол, нонилсалицилальдегид, додецилсалицилальдоксим, оксим 2-гидрокси-5-нонилфенилметилкетона, оксим 2-гидрокси-5-додецилфенилметилкетона и 1-фенил-1,3-изодекандион.

19. Система по п.1, отличающаяся тем, что четвертичный амин представлен ионообменной смолой несущей функциональность четвертичного амина, и имеющий общую формулу

где R_m - матрица ионообменной смолы, связанная с N-атомом, а остальные R-группы(R₁ - R₃) представлены углеводородными группами, содержащими до 25 атомов углерода.

20. Система по п.19, отличающаяся тем, что углеводородные группы могут быть одинаковыми или различными, насыщенными или ненасыщенными, ароматическими или алифатическими.

21. Система по п.19,отличающаяся тем, что все R-группы(R₁ - R₃) являются алифатическими углеводородными группами с 1 - 25 атомами углерода.

22. Система по п.19, отличающаяся тем, что все R-группы (R₁ - R₃) представлены метилом.

23. Система по п.19, отличающаяся тем, что водный щелочной раствор имеет pH выше 12.

24. Система по п. 23, отличающаяся тем, что водным щелочным раствором является раствор NaOH или KOH.

25. Система по п.19, отличающаяся тем, что ионообменной смолой является полистирол-дивинилбензольная смола.

26. Ионообменная смола для выделения золота, серебра, меди и цинка из водных щелочных цианидных растворов, несущая функциональность четвертичного амина и кроме того, несущая слабую органическую кислоту, причем слабая органическая кислота относится к органическому соединению с pKa в воде 8 - 12, способному отдавать кислотный протон, при этом органическая кислота является соединением, отвечающим формуле, выбранной из группы, включающей
а)

где R_a - углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода; n - целое число 0 - 4;
А - водород или электронудаляющий заместитель, выбранный из группы, включающей хлор, бром, -С/=0/R_b или -С/=NOH/R_b, где R_b - водород или углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода при условии, что общее число атомов углерода в R_a и R_b равно 6 - 30.

в)
где R₅ - водород или углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода;
R₆ - углеродная группа с 1 - 25 атомами углерода;
R₇ - углеводородная группа с 1 - 25 атомами углерода при условии, что R₅, R₆ и R₇ суммарно имеют 10 - 30 атомов углерода;
с) R₆ - SO₂ - NH - R₈,
где R₆ имеет указанные значения ;
R₈ - водород или углеводородная группа с 1 - 15 атомами углерода при условии, что сумма атомов углерода в R₆ и R₈ равна 10 - 30.

27. Смола по п.26, отличающаяся тем, что слабая органическая кислота является соединением, выбранным из группы, включающей нонилфенол, додецилфенол, нонилсалицилальдегид, додецилсалицилальдегид, 5-нонилсалицилальдоксим, 5-додецилсалицилальдоксим, оксим 2-гидрокси-5-нонилфенилметилкетона, оксим 2-гидрокси-5-додецилфенилметилкетона и 1-фенил-1,3-изодекандион.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4