Способ получения гранулированного цеолитного наполнителя

 

Изобретение относится к технологии получения гранулированных цеолитных наполнителей для синтетических моющих средств (СМС) и может найти применение при производстве СМС в химической промышленности. Сущность изобретения: смешивают раствором силиката и алюмината натрия с концентрацией по SiO₂ 170-220 г/л и по Al₂O₃ 230-280 г/л соответственно, при молярном соотношении SiO₂: Al₂O₃= 2,0: 2,5. Образовавшийся силикаалюмогидрогель кристаллизуют при непрерывном перемешивании в цеолит типа А в течение 0,4-3 ч. и при температуре 60-80^oС. Суспензию цеолита в маточном растворе направляют на распылительную сушку в потоке дымовых газов. В результате образуются гранулы цеолитного наполнителя для СМС, содержащие, мас.%: цеолита типа А 59-64; сода 30-35; гидроксида натрия 1,0-3,5; силиката натрия 0-8,5 (в расчете на сухое вещество). 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения цеолитных компонентов синтетических моющих средств (СМС) и может найти применение при производстве СМС в химической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения гранулированного цеолита для СМС, содержащего карбонаты и цеолиты, который предусматривает гидротермальную кристал- лизацию смесей силиката и алюмината натрия в цеолиты типов А или Х, отделение маточного раствора, промывку и сушку цеолита. Получают мелкодисперсный цеолит со средним размером частиц менее 15 мкм. На основе откристаллизованного цеолита готовят водную суспензию следующего состава, мас. цеолит 20-60, карбонат натрия соды 5-30, силикат натрия 5-15 и вода 25-60. Суспензию подвергают распылительной сушке и получают микросферические гранулы с влажностью 2-16 мас. и комплексообразующей способностью (КОС) по СаО 170-190 мг/г продукта.

Однако приготовление компонента СМС на основе сухого порошкообразного цеолита требует предварительно отделить от цеолита маточный раствор, цеолит промыть и высушить, затем снова ввести его в состав водной суспензии и вновь высушить, что удорожает весь процесс получения гранулированного цеолита для СМС.

С маточным раствором и промывными водами от производства цеолита необратимо теряется (сбрасывается в промсток) 5-25% диоксида кремния и 65-70% гидроксида натрия, читая на исходное сырье. Одновременно, маточный раствор рН 13-14, попадая в водоемы и реки, оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду.

Приготовление гранулированного цеолита для СМС требует использования в качестве сырья 5-30 мас. соды и 5-15 мас. силиката натрия, что удорожает процесс получения компонента СМС.

Задачей изобретения является снижение себестоимости и расширение сырьевой базы процесса получения гранулированного цеолитного наполнителя СМС, получение его с максимальным выходом с объема распыленной суспензии при одновременном улучшении экологии окружающей среды за счет утилизации вредных стоков (маточных растворов) цеолитных производств и использовании в качестве сырья процесса только компонентов, применяемых для производства цеолита типа А.

Это решается тем, что смешивают растворы силиката и алюмината натрия при мольном соотношении оксида кремния к оксиду алюминия, равном 2,0-2,5, и концентрации раствора силиката натрия 170-220 г/л по оксиду кремния. Полученную смесь подвергают гидротермальной кристаллизации при непрерывном перемешивании реакционной массы, а на распылительную сушку подают суспензию цеолита в маточном растворе, которую сушат в потоке дымовых газов.

Анализ известных способов получения цеолитов и гранулированных цеолитных наполнителей для СМС показал, что способ смешения растворов силиката и алюмината натрия для получения силикаалюмогидрогеля, способного кристаллизоваться в цеолит типа А, известен. Однако, только факт совместного использования концентрированного (крепкого) раствора силиката натрия (SiO₂=170-220 г/л) и крепкого раствора алюмината натрия позволяет получать в результате кристаллизации и последующей распылительной сушки в потоке дымовых газов гранулированный цеолитный наполнитель для СМС обладающий высокой КОС, в количестве 397-463 кг с 1 м³ распыляемой суспензии.

Смешение гелеобразующих растворов при соотношении оксидов кремния и алюминия 2,0-2,5 позволил получить в маточном растворе наличие оксида кремния.

Одновременно, хотя технологический прием перемешивания осажденного силикаалюмогидрогеля на протяжении всего периода кристаллизации цеолита того или иного структурного типа известен и широко применяется в практике цеолитных производств, в данном случае только использование этого приема позволяет гомогенизировать силикаалюмогидрогель, полученный из крепких растворов, и обеспечить высокий выход, фазовую чистоту цеолита типа А, а также высокий выход и КОС гранулированного наполнителя.

Распыление суспензии цеолита типа А в маточном растворе в потоке СО₂-содержащих дымовых газов приводит к образованию гранулированного продукта, содержащего в своем составе: цеолит типа А, соду; силикат натрия и часть гидроксида натрия непрореагировавшего с СО₂.

Таким образом, впервые предложено утилизировать маточный раствор от цеолита типа А в самом производстве гранулированного цеолитного наполнителя.

Более того, для приготовления целевого продукта по предполагаемому способу отпадает необходимость в привлечении со стороны таких видов сырья, как сода и силикат натрия, так как эти компоненты либо уже (силикат натрия) содержатся в маточном растворе, либо образуются (сода) в составе гранул при распылительной сушке в потоке дымовых газов.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: смешивают растворы силиката и алюмината натрия с концентрацией по SiО₂ 170-220 г/л и по Al₂O₃ 230-280 г/л соответственно, при мольном соотношении SiO:Al₂О₃-2,0-2,5. Образовавшийся силикаалюмогидрогель кристаллизуют при непрерывном перемешивании в цеолит типа А. Продолжительность кристаллизации 0,4-3 ч при 60-80^оС. Получают суспензию цеолита типа А в маточном растворе с концентрацией: цеолита типа А 245-285 г/л; NaOH 110-130 г/л; SiO₂ 0-25 г/л, которую направляют на распылительную сушку в потоке дымовых газов, содержащих СО₂. При этом происходит полная или частичная нейтрализация гидроксида натрия, приводящая к образованию содержащего, мас. (считая на безводный продукт): 59-64 цеолита типа А; 30-35 соды; 1-3,5 гидроксида натрия; 0-8,5 силиката натрия, гранулированного цеолитного наполнителя для СМС, в количестве 397-463 кг в 1 м³ распыленной суспензии. Влажность гранул 2-8% КОС 190-200 мг/г; рН 1%-ного раствора в воде 10,5-11,5.

Увеличение концентрации раствора силиката натрия выше 220 г/л приводит к образованию густого, нетекучего, трудно перемешиваемого силикаалюмогидрогеля. Гомогенизировать такой гель в мешалке до однородного состояния невозможно. При кристаллизации неоднородного силикаалюмогидрогеля образуется смесь цеолитных фаз, таких как цеолит типа А, гидросодалит, филлипсит. Подача на распылительную сушку суспензии цеолита в маточном растворе с концентрацией по смеси цеолитных фаз выше 300 г/л, такая суспензия образуется в данном случае, приводит к частой забивке (нестабильной работе) распылительного механизма. Распыленный продукт имеет пониженную КОС и высокий рН водной вытяжки.

Снижение концентрации раствора силиката натрия ниже 170 г/л экономически не целесообразно, так как приводит к снижению выхода целевого продукта гранулированного цеолитного наполнителя для СМС.

Кристаллизация силикаалюмогидрогеля в условиях отсутствия непрерывного перемешивания реакционной смеси при использовании в качестве одного из видов крепкого раствора силиката натрия (SiO₂=170-220 г/л) приводит к образованию неоднородного силикаалюмогидрогеля и, как следствие, к получению смеси цеолитных фаз: цеолита типа А и гидросодалита. КОС целого продукта: 100-140 мг/г, что ниже КОС наполнителя, содержащего одну цеолитную фазу цеолит типа А. Снижение мольного отношения оксидов кремния и алюминия ниже 2 в реакционной смеси приводит к образованию в маточном растворе после кристаллизации цеолита типа А 5-40 г/л оксида алюминия, при полном отсутствии силиката натрия. В этом случае водорастворимый оксид алюминия после распылительной сушки содержится в составе гранулированного цеолитного наполнителя СМС в количестве более 0,1 мас. что недопустимо согласно требованиям предъявляемым к компонентам СМС.

Увеличение мольного отношения SiO₂:Al₂O₃ выше 2,5 приводит к кристаллизации цеолита типа Х (или смеси цеолитов типов А и Х), одновременно увеличивается время кристаллизации, что экономически не выгодно.

П р и м е р 1. 1 м³ раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ 170 г/л NaOH 75/6 г/л смешивают с 0,531 м³ раствора алюмината натрия (Аl₂О₃ 272 г/л; NaOH=396 г/л). Соотношение SiO₂:Al₂О₃ в реакционной смеси 2,0. Полученный силикаалюмогидрогель кристаллизуют при 80^оС 0,4 ч в условиях непрерывного перемешивания. Получают суспензию цеолита типа А в маточном растворе с концентрацией: цеолит типа А=263 г/л; NaOH=113 г/л; SiO₂=нет, которую направляют на распылительную сушку в потоке дымовых газов, содержащих СО₂. После распылительной сушки получают 629,5 кг гранулированного цеолитного наполнителя для СМС (или 411 кг с 1 м³ распыляемой суспензии), содержащего, мас. 64 цеолита типа А; 35 соды; 1 гидроксида натрия (все в пересчете на безводный продукт). Влажность гранул 2% КОС по СаО 192 мг/г, рН 1%-ного раствора 10,5.

П р и м е р 2. 1 м³ раствора силиката натрия (SiO₂=178 г/л; NaOH=84,8 г/л) смешивают с 0,627 м³ алюмината натрия (Аl₂O₃=230 г/л; NaOH=335 г/л). Соотношение SiO₂: Al₂O₃= 2,1. Смесь кристаллизуют при перемешивании 3 ч при 70^оС-2 ч. Получают суспензию цеолита типа А с концентрацией: цеолит типа А 247 г/л; NaOH 112 г/л; SiO₂=5 г/л, которую подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов. В результате образуется 645,2 кг гранулированного цеолитного наполнителя для СМС (или 397 кг наполнителя на 1 м³ распыляемой суспензии), содержащего, мас. цеолита 62; сода 34,5; гидроксид натрия 1,5; силикат натрия 2,0 (на абс. сухое вещество). Влажность гранул 4% КОС по СаО 198 мг/г, рН 1-ного раствора 10,9.

П р и м е р 3. 1 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 190 г/л; NaOH= 84,4 г/л) смешивают с 0,475 м³ алюмината натрия (Аl₂O₃=272 г/л; NaOH=396 г/л). Соотношение SiO₂:A_l2O₃=2,5. Смесь кристаллизуют при перемешивании в течение 3 ч при 60^оС. Получают суспензию цеолита типа А с концентрацией: цеолит 244 г/л; NaOH 116 г/л; SiO 26 г/л, которую сушат в потоке дымовых газов. В результате образуется 611 кг гранулированного цеолитного наполнителя для СМС (или 414 наполнителя, считая на 1 м³ распыляемой суспензии), содержащего на абс. сух. вещества: 59% цеолита; 31% соды; 1,5 гидроксида натрия; 8,5 силиката натрия. Влажность 6% КОС по СаО 196 мг/г; рН 11,1.

П р и м е р 4. 1 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 200 г/л; NaOH 95,2 г/л) смешивают с 0,595 м³ алюмината натрия (Al₂O₃ 272 г/л; NaOH 396 г/л). Соотношение SiO₂ Al₂O₃ 2,1. Смесь кристаллизуют при непрерывном перемешивании в течение 2 ч при 65^оС. Получают суспензию цеолита типа А с концентрацией: цеолит 287 г/л; NaOH 128 г/л; SiO₂ 6 г/л, которую сушат в потоке дымовых газов. Образуется 726 кг цеолитного наполнителя или 455 кг наполнителя, считая на 1 м³ распыляемой суспензии), содержащего 62% цеолита; 35% соды; 1,0% гидроксида натрия; 2,0% силиката натрия (на абс. сухое вещество). Влажность гранул 2% КОС по СаО 200 мг/г, рН 10,6.

П р и м е р 5. 1 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 220 г/л; NaOH 97,8 г/л) смешивают с 0,598 м3 алюмината натрия (Al₂O₃ 272 г/д; NaOH 396 г/л). Соотношение SiO₂Al₂ O₃= 2,3. Смесь кристаллизуют при непрерывном перемешивании в течение 3 ч при 60^оС. Получают суспензию цеолита типа А с концентрацией: цеолит 283 г/л; NaOH 130 г/л; SiO₂ 18 г/л, которую сушат в потоке дымовых газов. Образуется 740 кг цеолитного наполнителя (или 463 кг наполнителя, считая на 1 м³ распыляемой суспензии), содержащего 61% цеолита; 30% соды; 3,5% гидроксида натрия; 5,5% силиката натрия (на абс. сухое вещество). Влажность гранул 8% КОС по СаО 190 мг/г; рН 11,5.

П р и м е р 6. 1 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 220 г/л; NaOH 97,8 г/л) смешивают с 0,598 м³ алюмината натрия (Al₂O₃ 272 г/л; NaOH 396 г/л). Соотношение SiO₂ Al₂O₃2,3. Смесь кристаллизуют без перемешивания в течение 3 ч при 60^оС. Получают суспензию, содержащую смесь цеолитных фаз: цеолит типа А и гидросодалит в маточном растворе. Концентрация суспензии по цеолитным фазам 262 г/л; NaOH 146 г/л; SiO₂ 24 г/л. После сушки в потоке дымовых газов образуется 746 кг цеолитного наполнителя (или 467 кг наполнителя, считая на 1 м³ распыляемой суспензии), содержащего 56% смеси цеолитов типа А и гидросодалита; 32% соды; 5% гидроксида натрия; 7% силиката натрия (на абс.сухое вещество). Влажность гранул 11% КОС по СаО 126 мг/г; рН 11,8.

П р и м е р 7. 1 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 250 г/л; NaOH 111 г/л) смешивают с 0,744 м³ алюмината натрия (Al₂O₃272 г/л; NaOH 396 г/л). Соотношение SiO₂:Al₂O₃ 2,1. Смесь кристаллизуют при перемешивании при 65^оС 2 ч. Силикаалюмогидрогель не однородный, крупинчатый. После кристаллизации получили суспензию в маточном растворе смеси цеолитных фаз: типа А, гидросодалита, филлипсита с концентрацией: по смеси цеолитов 323 г/л; NaOH 158 г/л; SiO₂ 18 г/л. Распылитель в потоке дымовых газов весь объем приготовленной суспензии не удалось из-за остановки центробежного распылительного механизма. Анализ гранулированного наполнителя, полученного из части распыленной суспензии, показал содержание 53% смеси цеолитных фаз: 34% соды; 8% гидроксида натрия и 5% силиката натрия (на абс.сухое вещество). Влажность гранул 14% КОС по СаО 112 мг/л; рН 12,2.

В таблице приведены данные по сопоставлению способов получения и свойств цеолитных наполнителей для СМС.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ для синтетических моющих средств, включающий смешение растворов силиката и алюмината натрия, гидротермальную кристаллизацию полученного силикаалюмогидрогеля и распылительную сушку суспензии цеолита, отличающийся тем, что раствор силиката натрия подают на смешение с концентрацией 170 - 220 г/л по SiO₂, смешение ведут при молярном отношении SiO₂ Al₂O₃=2,0-2,5, смесь кристаллизуют при непрерывном перемешивании, на распылительную сушку подают суспензию цеолита в маточном растворе и сушку ведут в потоке дымовых газов.

РИСУНКИ

Рисунок 1