Способ получения 1,1,1-фтордихлорэтана

 

Использование: в производстве хладонов, как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей аэрозолей. Сущность изобретения: продукт - 1, 1, 1-фтордихлорэтан. Реагент 1: хлористый винилиден; реагент 2: жидкий фтористый водород. Условия синтеза: повышенная температура и давление, молярное отношение реагентов не менее 2, предпочтительно 5, при циркуляции одного из реагентов, циркуляцию жидкого HF ведут кипячением всей реакционной массы, конденсацией полученной смеси и возвратом конденсата в нижний слой реакционной массы. Циркуляцию хлористого винилидена осуществляют путем вывода части реакционной массы из нижнего слоя, частичного ее испарения, конденсации и возврата образующегося конденсата на верхний слой реакционной массы. Степень конверсии винилидена 99,99%, выход продукта 95%. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству 1,1,1-фтордихлорэтана (другие названия: хладон 141в; гидрохлорфторуглерод НСFC-141в), который используется как озонобезопасный компонент в составе теплоносителей, аэрозолей, порообразователей, растворителей, как ингаляционный анестетик, и в будущем, вероятно, сможет заменить хладон 11 в традиционных областях применения последнего.

Известен способ получения 1,1,1-фтордихлорэтана из свежеперегнанного хлористого винилидена и фтористого водорода в жидкой фазе при 60-80^оС и давлении 5-10 атм в течение 4 ч в присутствии хлористой ртути и окиси бора с 80% -ным выходом целевого продукта [1] Недостаток способа его низкая селективность.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения 1,1,1-фтордихлор- этана путем контактирования жидких хлористого винилидена и фтористого водорода в присутствии катализатора четыреххлористого олова и фосфорорганических соединений [2] Процесс осуществляют в автоклаве с перемешиванием при помощи мешалки, фтористый водород используют в количестве 3 моль на 1 моль хлористого винилидена. Температура во время опыта 60^оС, давление достигает 17,5 атм. По окончании опыта реакционную смесь охлаждают. Предусмотрена система отмывки органических продуктов водой. Длительность опыта от 2,5 до 5,5 ч. Степень конверсии хлористого винилидена 98,5-99,8% Содержание 1,1,1-фтордихлорэтана в органическом продукте составляет 51,8-65-2 мол. При этом, несмотря на большую длительность реакции и образование значительного количества высокофторированных соединений, в первую очередь 1,1,1-дифторхлорэтана (29,1-42,7 мол.), часть исходного хлористого винилидена (0,2-1,5%) не реагирует в процессе. Последнее обстоятельство затрудняет ректификационное выделение целевого продукта, свободного от хлористого винилидена, из-за ничтожной разницы (0,3^оС) в их температурах кипения. А поскольку хлористый винилиден нестабилен, легко окисляется, присутствие этой примеси может привести к закисанию целевого продукта, а это вызывает необходимость либо его стабилизации, либо его глубокой очистки.

Таким образом, недостатки известного способа это низкий выход целевого продукта и относительно низкая степень конверсии хлористого винилидена. Данное изобретение решает техническую задачу устранения указанных недостатков.

Поставленная задача решается способом получения 1,1,1-фтордихлорэтана путем контактирования жидкого хлористого винилидена с жидким фтористым водородом при повышенных температуре и давлении и молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену не менее 2, с последующим охлаждением, отделением непрореагировавшего фтористого водорода от органических продуктов и выделение целевого продукта известными приемами, например ректификацией, в котором контактирование проводят путем рециркуляции одного из реагентов (жидкого хлористого винилидена или жидкого фтористого водорода) через реакционную массу, а отделение непрореагировавшего фтористого водорода осуществляют путем отстаивания охлажденной реакционной массы. Контактирование ведут при молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену от 4 до 6, предпочтительно 5. Циркуляцию жидкого фтористого водорода осуществляют путем кипячения всей реакционной массы, конденсации образующейся парогазовой смеси и возврата конденсата в нижний слой реакционной массы. Циркуляцию хлористого винилидена осуществляют путем вывода части реакционной массы из нижнего слоя, частичного ее испарения, конденсации и возврата образующегося конденсата на верхний слой реакционной массы.

Способ проверен в лабораторных условиях. Для опытов использовали безводный фтористый водород по ГОСТ 14022-88 марки А и хлористый винилиден по ТУ 6-01-19-90 высшего сорта, стабилизированный комплексным стабилизатором. Хлористый винилиден содержал 0,35 мас. комплексного стабилизатора, в том числе 0,05 мас. гидрохинона или метахинона, 0,1 мас. эпоксидной смолы, 0,05 мас. уротропина, 0,15 мас. этанола.

П р и м е р 1 (с циркуляцией фтористого водорода). Опыты проводили в реакторе емкостью 320 мл из хромоникелевой стали, рассчитанном на давление до 20 ати, снабженном рубашкой для нагрева, термогильзой для измерения температуры реакционной массы, смотровым окном в средней части для наблюдения за перемешиванием реакционной массы, штуцерами для загрузки реагентов и возврата конденсата и обратным водяным холодильником, на входе в который имеется смотровое окно, а на выходе мановакуумметр и вентиль для удаления воздуха и отбора при необходимости неконденсирующихся продуктов. Для подачи в нижнюю часть реактора из холодильника конденсата установлен сифон со съемным фторопластовым барботером. В нижней части реактора имеется штуцер с вентилем для слива продуктов в расслаиватель. Последний представляет собой делительную воронку емкостью 340 мл из хромоникелевой стали, рассчитанную на давление до 20 ати, снабжен охлаждаемой рассолом "минус 40^оС" рубашкой, термогильзой для замера температуры жидких продуктов, моновакуумметром, смотровыми окнами в средней и нижней части и вентилем внизу для слива продуктов.

Опыты проведены следующим образом. Предварительно захолаживали холодильник водой, а реактор через рубашку жидким азотом. Через загрузочный штуцер в реактор заливали по массе захоложенные реагенты: сначала хлористый винилиден, затем фтористый водород. Реактор герметизировали, содержимое замораживали жидким азотом, после чего вакуумированием удаляли воздух из реактора и расслаивателя. Затем в рубашку расслаивателя подавали рассол, в рубашку холодильника воду, а в рубашку реактора теплоноситель. Содержимое реактора за 2-5 мин нагревали до определенной температуры, которую поддерживали в течение опыта. При этом реакционная масса закипала, что наблюдали через смотровое окно реактора, и образовывалась обильная флегма (ее замечали через смотровое окно на входе в холодильник), которую по сифону подавали в нижнюю часть реактора. Благодаря этому в реакторе осуществлялось интенсивное перемещение. По окончании опыта содержимое реактора сливали в охлажденный расслаиватель. Охлажденную массу из расслаивателя количественно сливали в отвакуумированные охлажденные жидким азотом металлические герметичные пробники, причем в опытах 1 и 4 послойно, с последующим анализом каждого слоя. Состав органического продукта во всех опытах определяли хроматографически, содержание хлористого и фтористого водорода аналитически. Кроме того, в органическом продукте эпизодически определяли содержание нелетучего остатка (смол). Остальные опыты проведены без расслаивания. Пробы продукта через определенное время отбирали непосредственно из нагретого реактора в описанные металлические пробники. Последнюю пробу всегда отбирали из охлажденного до комнатной температуры реактора непосредственно в установку для анализа, причем не мгновенно, а в течение 1-1,5 ч. Более конкретно условия проведения опытов и полученные результаты приведены в табл.1 (опыты 1-6). Опыт 7 табл.1 сравнительный: в нем циркуляция реагента не была организована. Сифон для возврата конденсата в нижнюю часть реактора отсутствовал. Конденсат стекал на верхний слой реакционной массы, из-за чего отсутствовало интенсивное перемешивание.

Как видно из табл.1, глубина протекания реакции зависит от времени реакции и от интенсивности перемешивания, которая определяется температурой и давлением в реакторе, а также величиной избытка фтористого водорода. При молярном отношении HF/C₂H₂Cl₂, близком к 3 (см. оп.1 и 2), степень конверсии хлористого винилидена через 1-1,5 ч от начала опыта достигает 99,85-99,89% Наилучшие результаты достигнуты при отношении указанных реагентов в пределах от 4 до 6, особенно при отношении, близком к 5. Так, при молярном отношении HF/C₂H₂Cl₂ около 5 (оп. 5) и около 6 (оп.6) практически полная конверсия хлористого винилидена (99,99%) достигается за 0,75 и 0,5 ч соответственно. Дальнейшее проведение контактирования приводит к возрастанию содержания хлористого винилидена в продукте и к падению выхода целевого продукта за счет образования перефторированных соединений.

В опыте 7 табл.1 вследствие отсутствия интенсивного перемешивания даже при высоком избытке фтористого водорода и продолжительном времени реакции степень конверсии хлористого винилидена составила лишь 61,16% хотя продукты содержали достаточно много (11,88 мол.) перефторированного продукта 1,1,1-дифторхлорэтана, что является следствием протекания реакции только на границе раздела слоев.

П р и м е р 2 (с циркуляцией хлористого винилидена). Лабораторная установка для синтеза 1,1,1-фтордихлорэтана включает реактор емкостью 330 мл из хромоникелевой стали, рассчитанный на 20 ати, и описанный в примере 1 расслаиватель. Реактор оборудован как в примере 1 и дополнительно снабжен выносным теплообменником-кипятильником. Последний соединен переточками в нижней и верхней части соответственно с нижней и верхней частью объема реактора, снабжен рубашкой для теплоносителя и термогильзой. В отличие от примера 1, смотровое стекло установлено в верхней части реактора, напротив места ввода верхней переточки из кипятильника. Кроме того, реактор не имеет сифона: возврат конденсата из холодильника в реактор организован как в опыте 7 примера 1, т. е. на поверхность реакционной массы. Опыты начинали, как описано в примере 1, до момента разогрева. Разогрев осуществляли подачей теплоносителя в рубашку кипятильника. Через 1-3 мин в реакторе устанавливалась заданная температура, которую поддерживали в течение опыта, регулируя обогрев кипятильника. Интенсивное перемешивание реакционной массы происходит за счет циркуляции хлористого винилидена через реакционную массу. Циркуляцию осуществляют путем нагрева в кипятильнике части реакционной массы, отбираемой по переточке из нижней части реактора и представляющей в этом случае в основном органические продукты: хлористый винилиден и его фторпроизводные. Горячая парожидкостная смесь из кипятильника по верхней переточке поступает в реактор, причем жидкая часть непосредственно на поверхность реакционной массы, а парообразная идет в холодильник, откуда в виде конденсата продукты поступают также на поверхность реакционной массы. Поскольку верхняя часть реакционной массы представляет собой главным образом фтористый водород, поступающие туда более тяжелые органические продукты реагируют с фтористым водородом, затем опускаются вниз, увлекая с собой фтористый водород и тем самым вызывая перемешивание реакционной массы. Продукты реакции собирали и анализировали как в примере 1. Конкретные условия опытов и полученные результаты приведены в табл.2.

Из табл. 2 видно, что предлагаемый способ осуществим и достаточно эффективен при организации перемешивания за счет циркуляции хлористого винилидена и его фторпроизводных. При этом удовлетворительные результаты по конверсии и выходу достигаются при молярном отношении HF/C₂H₂Cl₂ уже в интервале 2-3 (оп. 1-3), но за более длительное время, чем при отношении в интервале от 4 до 5 (оп. 6-8), где процесс протекает наиболее эффективно. Если же молярное отношение данных реагентов в загрузке более 5, снижается выход целевого продукта за счет образования 1,1,1-дифторхлорэтана и олигомеров, в частности C₄F₅H₅ (оп. 9-11), или же, при уменьшенной загрузке реагентов, ухудшается конверсия хлористого винилидена (оп. 12).

Представленные примеры показывают, что основными примесями в получаемом продукте являются 1,1,1-дифторхлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан и высококипящие примеси, обозначенные в таблицах как "другие". Все эти примеси легко отделяются ректификацией. Содержание смолообразных примесей ничтожно: не превышает 0,62% от непрореагировавшего хлористого винилидена. Проведенные опыты показали также, что избыточный фтористый водород легко отделяется от органических продуктов отстаиванием охлажденной реакционной массы. Из органического продукта, полученного в опытах, отмытого от кислых примесей и высушенного хлористым кальцием, ректификацией на 20-тарельчатой колонне выделен целевой продукт, содержащий 99,96% 1,1,1-фтордихлорэтана. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет целый ряд преимуществ: более высокая степень конверсии хлористого винилидена; более высокий выход целевого продукта (на уровне 90-95% вместо 52-65% по прототипу); меньшая продолжительность процесса синтеза; отсутствие катализатора и добавок; отсутствие мешалок, что упрощает изготовление и эксплуатацию реактора, поскольку отпадает необходимость герметизации вала мешалки в условиях высокого давления и агрессивной среды.

Проведенные опыты подтвердили работоспособность, эффективность и возможность промышленного использования предлагаемого способа. Реакторный узел не сложен в изготовлении.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ФТОРДИХЛОРЭТАНА путем контактирования жидкого хлористого винилидена с жидким фтористым водородом при повышенных температуре и давлении и молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену не менее 2, с последующим охлаждением, отделением непрореагировавшего фтористого водорода от органических продуктов и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что контактирование проводят путем циркуляции одного из реагентов - жидкого хлористого винилидена или жидкого фтористого водорода через реакционную массу, а отделение непрореагировавшего фтористого водорода осуществляют путем отстаивания охлажденной реакционной массы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование ведут при молярном отношении фтористого водорода к исходному хлористому винилидену 4 - 6, предпочтительно 5.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что циркуляцию жидкого фтористого водорода осуществляют путем кипячения всей реакционной массы, конденсации образующейся парогазовой смеси и возврата конденсата в нижний слой реакционной массы.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что циркуляцию хлористого винилидена осуществляют путем вывода части реакционной массы из нижнего слоя, частичного ее испарения, конденсации и возврата образующегося конденсата на верхний слой реакционной массы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова"

(73) Патентообладатель:ООО "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината"

Договор № РД0007578 зарегистрирован 27.03.2006

Извещение опубликовано: 10.05.2006        БИ: 13/2006

PD4A Изменение наименования, фамилии, имени, отчества патентообладателя

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» (RU)

Адрес для переписки:
613040, Россия, Кировская обл., г. Кирово-Чепецк, пер. Пожарный, 2, начальнику ГРиП В.М. Бахтину

Дата публикации: 20.06.2011

---