Способ получения метанола

 

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - метанол БФ CH₄O. Удельная производительность катализатора 0,50-0,62 т метанола/м³ катализатора· ч. Реагент 1: газовая смесь с объемным отношением CO/CO₂= 0,004-1,25, предварительно восстановленная в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при 400-600^oС, 20-70 ати, объемной скорости 5029-40236 ч^-1 до степени превращения CO в CO₂, равной 24,90-80,58%. Реагент 2: водород. Условия реакции: при повышенных температуре и давлении в две стадии в присутствии медьсодержащего катализатора. 2 табл.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к синтезу метанола на медьсодержащих катализаторах при повышенной температуре и давлении из смеси оксидов углерода и водорода, преимущественно из смеси диоксида углерода и водорода.

Известен способ получения метанола [1] из диоксида углерода и водорода в присутствии высокоактивного и селективного катализатора при температуре 280^оС и давлении 120 атм в адиабатических условиях. В качестве сырья использовались отходящие газы: диоксид углерода с установки аммиака или оксосинтеза, водород с нефтеперегонных установок или по производству хлора. Для получения 1 т метанола по этому способу требуется 760 нм³ 99% СО₂ и 2400 нм³ Н₂, при этом расход водорода выше, чем в обычном процессе синтеза метанола из водорода и оксидов углерода.

Наиболее близким к изобретению является способ получения метанола [2] контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при температуре 190-270^оС и давлении 50-100 атм в две стадии. На первой стадии газовую смесь, содержащую СО 0,7-30 об. и СО₂0,3-23,6 об. при соотношении СО: СО₂ (0,03-87):1, контактируют с катализатором в реакторном узле, состоящем из одного или каскада проточных реакторов. На второй стадии процесс ведут при концентрации СО₂во входящей газовой смеси 0,4-20 об. и соотношении СО:СО₂, равном (0,25-55):1, предпочтительно (0,25-3,6):1, с последующим выделением метанола и воды известными приемами в нескольких устройствах или в едином для обеих стадий устройстве.

Недостатком известных способов является низкая удельная производительность катализатора при получении метанола из газовых смесей с высоким содержанием диоксида углерода, а также высокое содержание воды в метаноле-сырце, свыше 30 мас.

Целью изобретения является увеличение удельной производительности катализатора и снижение содержания воды в метаноле-сырце.

Поставленная цель достигается тем, что метанол получают контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии с выделением метанола известными приемами, причем исходный газ с объемным отношением СО/СО₂, равным 0,004-1,25, предварительно восстанавливают до степени превращения диоксида углерода в оксид углерода, равной 24,90-80,58% образовавшуюся воду отделяют, а полученную газовую смесь направляют на синтез метанола.

Сущность предлагаемого способа получения метанола заключается в следующем.

Исходный газ, содержащий диоксид углерода и водород или оксиды углерода и водород при объемном отношении СО/СО₂, равном 0,004-1,25, нагревают в теплообменнике до температуры 400-600^оС, используя дополнительный источник тепла, например тепло конвертированного газа, и подают в реактор с объемной скоростью 5029-40236 ч^-1 под давлением 20-70 атм. Реактор может быть трубчатый проточного типа или с рециклом газовой смеси. В реакторе диоксид углерода восстанавливают до степени превращения СО₂ в оксид углерода, равной 24,90-80,58% В качестве катализатора восстановления диоксида углерода до оксида углерода по реакции: CO₂+H₂ CO+H₂O могут быть использованы катализаторы конверсии оксида углерода.

Используемый на стадии восстановления алюмокобальтмолибденовый катализатор разработан ВНИИ по переработке нефти и согласно ТУ 38-1-243-69 имеет следующий состав, мас. содержание активных компонентов: закись кобальта СоО 4; трехокись молибдена МоО₃ 12.

Окись алюминия Al₂O₃ используется в качестве носителя. Этот катализатор показал высокую селективность в процессе восстановления диоксида углерода, органические примеси в воде либо отсутствовали, либо содержались в следовых количествах (от 0,01 до 0,1 мас.). Газ, выходящий из реактора с температурой 400-600^оС, направляют в рекуперативный теплообменник для нагрева газа, поступающего в реактор, и затем охлаждают в холодильнике-конденсаторе и отделяют образовавшуюся воду. После отделения воды смесь, выходящую из реактора проточного типа или отдуваемую из цикла, если восстановление диоксида углерода проводят в реакторе с рециклом, нагревают в теплообменнике, дожимают компрессором и подают на первую стадию синтеза метанола в проточный реактор с повышенным теплоотводом, например в трубчатый реактор. В реакторе газовая смесь контактирует с медьсодержащим катализатором при температуре 250^оС и давлении 50-100 атм с образованием метанола и воды. Для синтеза метанола применяют окисный медьсодержащий катализатор, содержащий до восстановления 52-54 мас. CuO; 24-20 мас. ZnO; 5-6 мас. Al₂O₃. Выделяющееся при этом тепло отводят из зоны реакции и используют, например, для получения водяного пара. Газ, выходящий из реактора, направляют в рекуперативный теплообменник для нагрева газа, поступающего в реактор, и затем охлаждают в холодильнике-конденсаторе. После отделения метанола-сырца в сепараторе газовый поток смешивают с рециркуляционным газом второй стадии синтеза метанола, сжимают циркуляционным компрессором и через рекуперативный теплообменник направляют в реактор. Образующийся на второй стадии метанол конденсируют в холодильнике-конденсаторе. После отделения метанола-сырца в сепараторе часть газа (продувочный газ) выводят из системы, а остальной смешивают с газом, поступающим из первой стадии, и подают на всас циркуляционного компрессора.

Проведение процесса синтеза метанола предлагаемым способом обусловлено особенностями механизма и кинетики синтеза метанола. Установлено [3] что метанол образуется непосредственно из диоксида углерода в результате протекания двух обратимых взаимозависимых реакций: CO₂+3H₂ CH₃OH+H₂O (1) CO₂+H₂O CO₂+H₂ (2) Оксид углерода не участвует в синтезе метанола, однако существенно ускоряет процесс, вступая во взаимодействие с водой по реакции (2) и выводя воду из реакционной зоны. При отсутствии оксида углерода или при низком отношении СО/СО₂ в исходном газе вода сильно тормозит реакцию образования метанола. Предлагаемый способ позволяет эффективно перерабатывать в метанол газовые смеси диоксида углерода и водорода или газовые смеси с низким отношением СО/СО₂, так как на стадии восстановления диоксида углерода можно вывести значительные количества воды и получить газ для синтеза метанола благоприятного состава с отношением CO/CO₂ более высоким, чем в исходном газе.

Таким образом, предлагаемое техническое решение наиболее эффективно при использовании исходного газа, содержащего достаточно много диоксида углерода, а именно, когда отношение СО/СО₂ в исходном газе находится в пределах не более 1,25. При более высоком отношении эффект от введения дополнительной стадии восстановления диоксида углерода настолько уменьшается, что не оправдывает затрат на ее осуществление. Нижний предел степени превращения диоксида углерода в оксид углерода, равный 24,90% соответствует случаю осуществления данного способа с применением проточного реактора для восстановления диоксида углерода при температуре 400^оС. Максимальная степень превращения диоксида углерода, равная 80,58% соответствует случаю, когда используется исходный газ с низким отношением СО/СО₂ и восстановление ведется при температуре 600^оС в реакторе с рециклом. Достижение более высокой степени превращения диоксида углерода в оксид углерода возможно, но потребует дополнительных затрат: необходимо проводить процесс при более высоких температурах, низких объемных скоростях.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа получения метанола является то, что исходную газовую смесь, содержащую оксиды углерода и водород при отношении СО/СО₂, равном 0,004-1,25, перед стадией синтеза метанола восстанавливают до степени превращения диоксида углерода в оксид углерода, равной 2,90-80,58% образовавшуюся при этом воду отделяют, а полученную газовую смесь направляют на синтез метанола.

П р и м е р 1 (сравнительный). 56068 нм³/ч Конвертированного газа, содержащего, об. СО₂ 23,60; СО 0,70; Н₂ 72,15; СН₄ + + N₂ 3,55 (отношение СО/СО₂ 0,03), подают в трубчатый реактор первой стадии синтеза метанола, содержащий 10 м³ катализатора. Температура газа на выходе из реактора 260^оС, давление 50 атм. На первой стадии получают 4,88 т/ч метанола и 4,09 т/ч воды. Метанол-сырец содержит 45,6 мас. воды. После отделения метанола-сырца газ в количестве 40000 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 20,00; Н₂ 69,48; Н₂О 0,02; СН₄ + N₂ 5,00; СО 5,00; СН₃ОН 0,50, подают на вторую стадию в адиабатический реактор, работающий с рециклом, в который загружено 40 м³ катализатора. Расход циркулирующего газа 400000 нм³/ч. На второй стадии получают 13,18 т/ч метанола и 5,93 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 31,03 мас. Количество полученного на первой и второй стадиях метанола составляет 18,06 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,36 т/м³ ч, суммарное содержание воды в метаноле-сырце 35,68 мас.

В примерах 2-6 предварительное восстановление СО₂ в СО проводят в реакторе с рециклом, а в примере 7 в проточном реакторе. Условия и результаты синтеза метанола по примерам 1-7 сведены в табл.1, а в табл.2 даны материальные потоки, соответствующие примерам 2-7.

П р и м е р 2. Исходный газ в количестве 41136 нм³/ч, содержащий, об. СО₂ 23,03; Н₂ 74,78; N₂ 0,88; СН₄ 1,22; СО 0,09 (отношение СО/СО₂равно 0,004), подают на стадию восстановления СО₂ в СО. Реактор этой стадии содержит 5 м³ алюмокобальтмолибденового катализатора. Процесс восстановления СО₂ до СО и Н₂О осуществляют при расходе рециркулирующей газовой смеси 201180 нм³/ч и температуре 600^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 40236 ч^-1. При этом получают 5,34 т/ч воды и достигают степени превращения СО₂ в СО 66,99% После отделения воды газовую смесь в количестве 33608 нм³/ч состава, об. СО₂ 8,40; Н₂ 69,09; Н₂О 0,06; N₂1,07; СН₄ 2,38; СО 19,00, подают на первую стадию синтеза метанола. Реактор проточного типа содержит 7 м³ медьсодержащего катализатора. Синтез метанола осуществляют при температуре 250^оС, давлении 70 атм, объемной скорости 4801 ч^-1. На первой стадии получают 5,59 т/ч метанола и 0,19 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 3,29 мас. После отделения метанола-сырца газ в количестве 20746 нм³/ч состава, об. СО₂12,11; Н₂ 70,23; Н₂О 0,10; N₂ 1,69; СН₄ 3,80; СО 11,66; СН₃ОН 0,41, подают на вторую стадию синтеза метанола. Адиабатический реактор, работающий с рециклом, содержит 13 м³ медьсодержащего катализатора. Расход циркулирующего газа 150000 нм³/ч, объемная скорость 11538 ч^-1, температура на входе в реактор и выходе из реактора соответственно 230 и 257^оС. На второй стадии получают 6,80 т/ч метанола и 1,90 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 21,82 мас. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 12,39 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,62 т/м³ ч. Общее содержание воды в метаноле-сырце равно 14,41 мас.

П р и м е р 3. Исходный газ в количестве 40911 нм³/ч, содержащий, об. СО₂ 22,41; Н₂ 74,71; N₂ 0,91; СН₄ 0,64; СО 1,33 (объемное отношение СО/СО₂ равно 0,059), подают на стадию восстановления СО₂ в СО. В реактор восстановления загружают 10 м³ алюмокобальтмолибденового катализатора. Процесс восстановления СО₂ до СО и Н₂О осуществляют при расходе циркулирующей газовой смеси 200506 нм³/ч, температуре 500^оС, давлении 20 атм, объемной скорости 20051 ч^-1. При этом получают 4,80 т/ч воды. Степень превращения СО₂ в СО составляет 63,29% После отделения воды газовую смесь в количестве 34230 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 9,16; Н₂ 69,63; Н₂О 0,15; N₂ 1,08; СН₄ 1,44; СО 18,54, подают на первую стадию синтеза метанола. В реакторе содержится 7 м³ катализатора. Синтез метанола осуществляют при температуре 260^оС, давлении 80 атм, объемной скорости 4890 ч^-1. На первой стадии получают 5,94 т/ч метанола и 0,24 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 3,83 мас. После отделения метанола-сырца газ в количестве 20395 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 13,50; Н₂ 71,36; Н₂О 0,01; N₂ 1,78; СН₄ 2,26; СО 10,74; СН₃ОН 0,35, подают на вторую стадию синтеза метанола. Реактор содержит 13 м³ катализатора. Расход циркуляционного газа 150000 нм³/ч, объемная скорость 11538 ч^-1. Температура на входе в реактор и на выходе из реактора соответственно 235 и 261^оС. На второй стадии получают 6,97 т/ч метанола и 2,15 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 23,57 мас. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 12,91 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,65 т/м³ ˙ ч, общее содержание воды в метаноле-сырце равно 15,62 мас.

П р и м е р 4. Исходный газ в количестве 42113 нм³/ч, содержащий, об. СО₂ 23,09; Н₂ 75,35; N₂ 0,85; СН₄ 0,62; СО 0,09 (объемное отношение равно 0,004), подают на стадию восстановления СО₂ в СО. В реактор загружают 20 м³ алюмокобальтмолибденового катализатора. Процесс восстановления СО₂ до СО и Н₂О осуществляют при расходе циркулирующего газа 201469 нм³/ч, температуре 600^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 10073 ч^-1. При этом получают 6,68 т/ч воды. Степень превращения СО₂ в СО составляет 80,58% После отделения воды газовую смесь в количестве 32096 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 4,13; Н₂ 67,66; Н₂О 0,06; N₂ 1,12; СН₄ 2,49; СО 24,54, подают на первую стадию синтеза метанола. В реакторе содержится 7 м³ катализатора. Синтез метанола осуществляют при температуре 250^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 4585 ч^-1. На первой стадии получают 5,18 т/ч метанола и 0,05 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 1,34 мас. После отделения метанола-сырца газ в количестве 20417 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 6,13; Н₂ 68,04; N₂1,76; СН₄ 3,87; СО 19,57; СН₃ОН 0,63, подают на вторую стадию синтеза метанола. Реактор содержит 13 м³ катализатора. Расход циркулирующего газа 150000 нм³/ч, объемная скорость 11538 ч^-1. Температура на входе в реактор и на выходе из реактора соответственно 230 и 263^оС. На второй стадии получают 7 т/ч метанола и 0,85 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 10,83 мас. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 12,18 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,61 т/м³ ч, общее содержание воды в метаноле-сырце равно 7,39 мас.

П р и м е р 5. Исходный газ в количестве 40878 нм³/ч, содержащий, об. СО 18,15; Н₂ 74,56; N₂ 0,97; СН₄ 1,42; СО 4,90 (объемное отношение СО/СО₂ равно 0,270), подают на стадию восстановления СО₂ в СО. В реактор восстановления загружают 10 м³ катализатора. Процесс восстановления СО₂до СО и Н₂О осуществляет при расходе циркулирующего газа 200869 нм³/ч, температуре 600^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 20087 ч^-1. При этом получают 4,54 т/ч воды. Степень превращения СО₂ в СО составляет 74,43% После отделения воды газовую смесь в количестве 34432 нм³/ч, содержащую, об. СО₂ 4,81; Н2 69,80; Н₂О 0,06; N₂ 1,16; СН₄ 2,32; СО 21,85, подают на первую стадию синтеза метанола. В реакторе содержится 7 м³ катализатора. Синтез метанола осуществляют при температуре 250^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 4919 ч^-1. На первой стадии получают 8,09 т/ч метанола и 0,12 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 1,44 мас. После отделения метанола-сырца газ в количестве 15668 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 8,80; Н₂ 73,29; N₂ 2,37; СН₄ 4,74; СО 10,52; СН₃ОН 0,28, подают на вторую стадию синтеза метанола. Реактор содержит 13 м³ катализатора. Расход циркулирующего газа 150000 нм³/ч, объемная скорость 11538 ч^-1. Температура на входе в реактор и на выходе из реактора соответственно 235 и 249^оС. На второй стадии получают 4,36 т/ч метанола и 1,09 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 20 мас. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 12,45 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,62 т/м³ ч, общее содержание воды в метаноле-сырце равно 8,86 мас.

П р и м е р 6. Исходный газ в количестве 94797 нм³/ч, содержащий, об. СО₂ 12,51; Н₂ 69,76; N₂ 0,40; СН₄ 1,67; СО 15,65 (объемное отношение CO/CO₂ равно 1,125), подают на стадию восстановления СО₂ в СО. В реактор восстановления загружают 20 м³ катализатора. Процесс осуществляют при расходе циркулирующего газа 450832 нм³ч, температуре 400^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 22542 ч^-1. При этом получают 3,12 т/ч воды. Степень превращения СО₂ в СО составляет 44,10% После отделения воды газ в количестве 88785 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 7,24; Н₂ 67,66; Н₂О 0,06; N₂ 0,43; СН₄ 2,02; СО 22,50, подают на первую стадию синтеза метанола. В реакторе содержится 18 м³катализатора. Синтез метанола осуществляют при температуре 250^оС, давлении 50 атм, объемной скорости 4933 ч^-1. На первой стадии получают 12,72 т/ч метанола и 0,27 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 2,15 мас. После отделения метанола-сырца газ в количестве 59843 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 10,05; Н₂ 67,79; Н₂О 0,01; N₂ 0,63; СН₄2,91; СО 18,01; СН₃ОН 0,61, подают на вторую стадию синтеза метанола. Реактор содержит 40 м³ катализатора. Расход циркулирующего газа 400000 нм³/ч, объемная скорость 10000 ч^-1. Температура на входе в реактор и на выходе из реактора соответственно 230 и 264^оС. На второй стадии получают 21,17 т/ч метанола и 3,80 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 15,22 мас. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 33,89 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,58 т/м³ ч, общее содержание воды в метаноле-сырце равно 10,72 мас.

П р и м е р 7. В отличие от примеров 1-6, стадию восстановления СО₂в СО осуществляют в реакторе проточного типа, в который подают исходный газ в количестве 150870 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 19,88; Н₂74,16; N₂ 0,99; СН₄ 1,80; СО 3,17 (объемное отношение СО/СО₂ равно 0,159). В реактор загружают 30 м³ алюмокобальт- молибденового катализатора. Процесс осуществляют при температуре 400^оС, давлении 70 атм, объемной скорости 5029 ч^-1. При этом получают 6,21 т/ч воды. Степень превращения СО₂ СО составляет 24,90% После отделения воды газ в количестве 142250 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 15,60; Н₂ 62,56; Н₂О 0,06; N₂ 1,05; СН₄ 2,11; СО 8,62, подают на первую стадию синтеза метанола. В реактор загружено 30 м³ катализатора. Синтез метанола осуществляют при температуре 250^оС, давление 70 атм, объемной скорости 4408 ч^-1. На первой стадии получают 13,96 т/ч метанола и 3,07 т/ч воды, содержание воды в метаноле-сырца 18,03 мас. После отделения метанола-сырца газ в количестве 108188 нм³/ч следующего состава, об. СО₂ 16,96; Н₂ 73,12; Н₂О 0,01; N₂ 1,38; СН₄ 2,77; СО 5,40; СН₃ОН 0,36, подают на вторую стадию синтеза метанола. В реактор загружают 60 м³катализатора. Расход циркулирующего газа 600000 нм³/ч, объемная скорость 10000 ч^-1. Температура на входе и выходе из реактора соответственно 235 и 258^оС. На второй стадии получают 30,90 т/ч метанола и 13,03 т/ч воды. Содержание воды в метаноле-сырце 29,66 мас. Общее количество метанола, полученного на первой и второй стадиях, составляет 44,86 т/ч. Суммарная производительность единицы объема катализатора 0,60 т/м³ ч, общее содержание воды в метаноле-сырце равно 26,41 мас.

Из табл. 1 ясно, что во всех случаях, описанных в примерах, достигается положительный результат: увеличивается удельная производительность катализатора синтеза метанола.

В результате предварительного восстановления диоксида углерода и отделения образовавшейся воды уменьшается содержание воды в метаноле-сырце. В примерах осуществления данного способа содержание воды в метаноле-сырце существенно меньше, чем в прототипе. Получаемая таким образом вода не содержит солей и может использоваться для технологических целей без дополнительной очистки. Кроме того, уменьшаются энергетические затраты на ректификацию метанола.

Таким образом, введение стадии предварительного восстановления диоксида углерода позволяет улучшить состав газа, поступающего на синтез метанола, увеличить удельную производительность катализатора, а значит, появляется возможность уменьшить объем загружаемого катализатора и габариты реактора синтеза метанола. Кроме того, проведение процесса предлагаемым способом позволяет использовать в качестве сырья для синтеза метанола газовые смеси с высоким содержанием диоксида углерода и эффективно перерабатывать их в метанол. При этом получают метанол-сырец с низким содержанием воды. Предлагаемое техническое решение позволяет расширить сырьевую базу производства метанола. В атмосферу выбрасывают значительные количества диоксида углерода как в виде продукта реакции, так и в виде продуктов сжигания угля и углеводородов во всех отраслях промышленности, потребляющих большое количество углеродного топлива. Водород также часто является отходом производства, например, при производстве уксусной кислоты. Используя указанные источники диоксида углерода и водорода, можно организовать производства метанола значительной мощности, тем самым решить проблемы утилизации отходов, комплексной переработки сырья, охраны окружающей среды.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА контактированием смеси оксидов углерода и водорода с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии с последующим выделением метанола, отличающийся тем, что, с целью увеличения удельной производительности катализатора и снижения содержания воды в метаноле-сырце, исходную газовую смесь с объемным соотношением CO/CO₂, равным 0,004 - 1,25, предварительно восстанавливают в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при температуре 400 - 600^oС, давлении 20 - 70 атм, объемной скорости 5029 - 40236 ч^-1 до степени превращения диоксида углерода в оксид углерода, равной 24,90 - 80,58%, образовавшуюся воду отделяют, а полученную газовую смесь направляют на стадию синтеза метанола.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7