Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин марганца в качестве термостабилизатора поливинилхлорида

 

Использование: в качестве термостабилизатора поливинилхлорида. Сущность изобретения: продукт тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин марганца. Б.Ф. C₄₀ H₁₆ N₁₆ Nn, выход 8% (по нитрилу), черный с металлическим блеском мелкокристаллический порошок, не плавящийся до 500^oС и не растворимый в концентрированных минеральных кислотах, ДМФА, ДМСО. Реагент 1: 2,3-дицианохиноксалин. Реагент: безводный хлорид марганца. Условия реакции: при нагревании до 200 ^oС в течение 6 ч. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к синтезу нового комплексного соединения макроциклического ряда тетра-2,3-хино- ксалинопорфиразина марганца, который может быть использован в качестве термостабилизатора поливинилхлорида в производстве пластических масс, искусственных кож пленочных материалов.

Предлагается новое химическое соединение тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин марганца (2,3-QхсМ) (1).

По своей структуре заявляемое соединение представляет комплекс тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина с ионами Mn²⁺.

Наиболее близким аналогом заявляемого соединения по структуре и применению является фталоцианин марганца [1 и 2] формулы К недостаткам фталоцианина марганца как стабилизатора поливинилхлоридных пластиков относятся недостаточно высокие термостабилизирующие свойства.

В основу изобретения положена задача, состоящая в поиске нового соединения, являющегося стабилизатором поливинилхлоридных пластиков, которое позволило бы улучшить их термостойкость.

Для решения данной задачи синтезировано новое соединение, а именно тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин марганца (2,3-QхсМ).

Предлагаемое соединение позволяет повысить термостабильность поливинилхлоридных пластиков более эффективно, чем его аналог.

Отличие в структуре заявляемого соединения и аналога заключается в природе конденсированных с порфиразиновым циклом ароматических фрагментов: хиноксалин в случае заявляемого соединения и бензол в случае соединения аналога [1] Такие структурные отличия, а именно: наличие четырех хиноксалиновых циклов, сконденсированных с порфиразином, обеспечивают заявляемому соединению лучшие термостабилизирующие свойства по сравнению с аналогом [2] Структура заявляемого соединения доказана элементным анализом и данными электронной и колебательной спектроскопии (фиг.1 и 2).

Тетра-2, 3-хиноксалинопорфиразин марганца.

Вычислено для C₄₀H₁₆N₁₆Mn, C 62.02; H 2,06; N 28,94; Mn 6,98.

Найдено, C 63,01; H 2,12; N 28,31; Mn 7,10.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) 2,3-QхсМ в диметилсульфоксиде (фиг. 1) имеют порфиразиновый характер, что подтверждает наличие в структуре молекулы порфиразинового макрокольца, сконденсированного с четырьмя хиноксали- новыми кольцами.

Параметры ЭСП заявляемого соединения 2,3-QхсМ: Растворитель ДМСО. Полосы поглощения, λ нм: I 718; II 670.

Согласно литературным данным [3] ЭСП металл-тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинов обнаруживают интенсивное поглощение в ДМСО в области 600-769 нм.

Известно, что ИК-спектры порфиразиновых соединений весьма сложны и многие полосы поглощения в них теряют свою характеристичность в связи с сильным сопряжением по макрокольцу и в настоящее время практически не идентифицированы. Однако сам тип спектра весьма характеристичен и может служить для идентификации вновь синтезируемых соединений этого класса.

ИК-спектры 2,3-QхсМ (фиг. 2) обладают высокой степенью аналогии с ИК-спектрами других тетрахиноксалинопорфиразинов, что может служить убедительным доказательством их строения.

Синтез заявляемых соединений и измерение их термостабилизирующих свойств осуществляли согласно приводимыми примерам.

П р и м е р 1. Получение тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина марганца.

1,8 г (0,01 моль) 2,3-дицианохиноксалина тщательно растирали с 0,63 г (0,005 моль) безводного хлорида марганца (II). Смесь нагревали при температуре 200^оС в течение 6 ч. Полученный плав измельчали, промывали 5%-ным раствором соляной кислоты, экстрагировали горячим ацетоном. Продукт сушили под вакуумом при 100^оС. Полученный тетра-К2,3-хиноксалинопорфиразин марганца черный с металлическим блеском мелкокристаллический порошок, не плавящийся до 500^оС и не растворимый в большинстве органических растворителей. Растворяется в концентрированных минеральных кислотах, ДМФА и ДМСО в количествах до ≈10^-5 моль в литре. Выход 1,52 г (80% по нитрилу).

П р и м е р 2. Приготовление образцов поливинилхлорида.

100 г поливинилхлорида С-70 тщательно смешивали с 55 г ди-(2-этилгексил)фталата (ДОФ) и 0,2 г (0,13%) тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина марганца выдерживали 1 ч при температуре 100^оС для набухания. Набухшую смесь вальцевали при температуре валков 150^оС и фрикции 1:1,25 в течение 10 мин. Полученную пленку поливинилхлорида толщиной 0,15±0,03 мм прогревали в прессе при температуре 150^оС в течение 2 мин, прессовали при этой температуре под давлением 10 МПа в течение 2 мин и охлаждали 20 мин. Аналогично готовились образцы, содержащие 0,2 г (0,13%) фталоцианина марганца (аналог) и не содержащие добавок. Полученные образцы испытывали на термостойкость.

П р и м е р 3. Испытание термостабилизирующих свойств.

Для определения термостабилизирующих свойств навеску 0,5 г пленки поливинилхлорида (полученной по примеру 2), содержащей 0,13 г тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина марганца, помещали в тигель дериватографа системы Р.Паулик, Н. Паулик, Л.Эрдеи и испытывали в динамическом температурном режиме со скоростью подъема температуры 3,2^оС в минуту в атмосфере аргона (скорость подачи аргона 3 мл/мин) с образцом сравнения Al₂O₃. Термостабилизирующие свойства добавки оценивались по увеличению температуры начала разложения (Т_н.р. ), определяемой точкой пересечения касательных, построенных к двум ветвям кривой TG, и эффективной энергии активации термодеструкции (Е_эф.), рассчитанной по методу Мещеряковой [4] Аналогично проводили дериватографические испытания нестабилизированных пленок и поливинилхлорида, содержащего 0,2 г (0,13%) фталоцианина марганца.

Полученные данные сравнивали с таковыми для нестабилизированных пленок и для пленок, содержащих 0,2 г (0,13%) фталоцианина марганца.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин марганца является термостабилизатором поливинилхлорида по своим термостабилизирующим свойствам, превосходящим аналог фталоцианин марганца.

Формула изобретения

Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин марганца формулы в качестве термостабилизатора поливинилхлорида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3