Способ обработки шкур и голья

 

Сущность изобретения: шкуры обезволашивают, золят и мягчат в водном растворе в присутствии ферментов нейтральной или щелочной протеазы при значении pH соответственно равном 7 - 14, 12 - 14 и 15 - 11,5. Ферменты дополнительно содержат щелочную липазу с оптимальной активностью в пределах pH 9 - 11. 3 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии производства кожи, более конкретно к способу обработки шкур и голья путем обезволашивания, золения и мягчения.

Известен способ обработку шкур и голья путем обезволашивания, золения и мягчения в водяной ванне в присутствии ферментов, причем обезволашивание обычно проводят при рН 7 14, золение при рН 12 14, а мягчение при рН 5 11,5.

Недостаток известного способа заключается в том, что при обработке богатых жиром шкур и голья качество обработанного изделия не является полностью удовлетворительным.

Целью изобретения является улучшение качества обработки шкур и голья, в частности богатых жиром, путем обезволашивания, золения или мягчения.

Это достигается способом обработки шкур и голья путем обезволашивания, золения или мягчения в водяной ванне в присутствии ферментов при значениях рН 7 14, 12 14 и 5 11,5 соответственно за счет того, что в качестве энзима используют щелочную липазу с оптимальной активностью в пределах рН 9 11.

Предпочтительно используют щелочную липазу в количестве, обеспечивающем то, что при значении рН 9,5 в ванне имеется активность липазы 100 10 000 ед. в частности 2000 4000 ед. на 1 кг шкуры или голья. В зависимости от активности количество липазы составляет около 0,0001 0,5 от массы шкуры или голья. Эффективность липазы определяют при температуре 40^оС с применением трибутирина в качестве субстрата.

Дальнейшего улучшения качества обработки можно достичь за счет того, что щелочную липазу используют в сочетании с нейтральной или щелочной протеазой.

Другие условия при проведении обезволашивания, золения и мягчения, например жидкостный коэффициент, температура, продолжительность и вспомогательные вещества, соответствуют условиям уровня техники.

При используемой согласно изобретению щелочной липазе речь идет о эутеразе, гидролизирующей сложный глицериновый эфир жирной кислоты в водной эмульсии (Е.С. 3.1.1.3). Липазы микробиологического происхождения.

Источниками таких в случае необходимости генетически измененных штаммов микроорганизмов являются в частности грибы и бактерии. Некоторые щелочные липазы имеются, например, в штаммах Pseudomonas. Кроме того, в качестве доноров липазы следует назвать Rhizopus sp. Candida sp. и хромобактерии. В качестве дальнейших важных источников липазы следует еще назвать Geotrichium sp. Aspergillus sp. Mucor sp. Penicillium sp. Corynebacterium sp. Propionibacterium sp. и Achromobacter sp. В частности следует назвать: Rhizopus arrhizus и Rh. oryzae, Candida cyclindracea, хромобактерий viscosum, Geotrichium Candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueferti и P. cyclopium, Cotynebacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Asperillus niger, в частности Aspergillus oryzae. Особенно пригодными оказались также некоторые генетически измененные штаммы такие, как, например, щелочная липаза с ярко выраженной оптимальной активностью между рН 9 и 11 из полученного путем рекомбинации штамма Aspergillus otyzae или имеющаяся в торговле под названием Lipolase TM 30 Т липаза (производитель: НОВО ИНДУСТРИ А/С, DK 2880 Багсверд, Дания).

В качестве щелочной протеазы (Е.С. 3.4.21) предпочтительно используют такие ферменты, которые проявляют оптимальную активность примерно в пределах рН 8,5 13. К ним принадлежат щелочные бактериальные протеазы, котоpые в большей мере принадлежат к типу серина, и щелочные грибковые протеазы. Прежде всего следует назвать протеазы из штаммов Bacillus, а именно B.subtilis, B. licheninformis, B.firmus, B.alcalpphilus, B.polymixa, B.mesentericus, а также штаммы Strepotomyces, например, S.alcalophilus. Самая выгодная рабочая температура при применении щелочных бактериальных протеаз обычно составляет 40 60^оС, а при применении грибковых протеаз 20 40^оС. В качестве щелочных грибковых протеаз следует назвать пpотеазы из штаммов Aspergillus, например, A.oryzae, из пенициллиновых штаммов, например P.cyanofulvum или Paecilomaces persicinus и др. Активность щелочных грибковых протеаз обычно проявляется в пределе рН 8,0 11,0. Как правило, можно исходить из энзиматической активности, лежащей между 5 000 30 000 ед. по Лелейну и Фольхарду (ЛФ) на 1 г фермента.

В качестве нейтральных протеаз (Е.С. 3.4.24) предпочтительно использовать ферменты, проявляющие оптимальную активность в пределах рН 6,0 9,0. В частности, к ним принадлежат нейтральные бактериальные протеазы, которые обычно входят в группу металлоферментов, и грибковые протеазы, например нейтральные протеазы Bacillus такие, как, например, B.subtilis, B.natto и B. polymixa, протеазы Pseudomonas, протеазы Sreptomyces, протеазы Aspergillus, например, из A. oryzae, A.parasiticus, и из штаммов Penicillinum glaucum. Нейтральные бактериальные протеазы проявляют их оптимальную активность при рабочей температуре 20 50^оС, тогда как наиболее выгодная рабочая температура для нейтральных грибковых протеаз составляет 35 40^оС.

Протеолитическую активность ферментов обычно определяют по методу Ансона и Гемоглобина или по методу Лелейна и Фольхарда (ЛФ), проводимому при 37^оС в течение одного часа. При этом одна единица по ЛФ в указанных условиях опыта соответствует количеству фермента, вызывающему в 20 мл казеинового фильтрата повышение продукта гидролиза, соответствующее эквиваленту 5,75 х 10^-3 мл 0,1 н NaOH. Активность протеазы обычно лежит между 1 000 и 60 000 единиц по ЛФ на 1 кг шкуры или голья, предпочтительно между 2 000 и 14 000 ед. по ЛФ на 1 кг шкуры или голья.

В зависимости от активности при предложенном способе обычно достаточно количество протеазы, составляющее 0,05 0,8 в частности примерно 0,1 0,25 от массы используемых шкур и голья.

П р и м е р 1. Получение мягкой кожи для верха обуви. 100 кг раздвоившегося голья крупного рогатого скота (2,5 мм) после обычной промывки и обеззоливания подвергают мягчению в следующих условиях (количественные данные относятся к массе голья) 100 воды, 33^оС, 0,3 триполифосфата натрия, 0,6 сульфата натрия, 0,2 сульфата аммония, 0,02 комплекса ферментов поджелудочной железы с активностью 25 000 килоединиц по ЛФ и 0,01 щелочной липазы с активностью 5 000 ед./мг (торговый продукт Lipolase, 100 Т Novo), рН 8,3. При этом ванну размешивают в течение 60 мин.

После выпуска ванны обычным образом проводят промывку, пиклевание и дубление хромом.

Данные анализа: Содержание жира в ванне 0,6 г/л Содержание жира в голье 0,25 от сухой массы Для сравнения проводят опыт, при котором процесс мягчения осуществляют при отсутствии липазы. При этом получают следующие результаты: Содержание жира в ванне 0,4 г/л Содержание жира в голье 0,4 от сухой массы.

П р и м е р 2. Получение кожи для одежды 100 кг раздвоившегося овечьего голья после обычной промывки или обеззоливания подвергают мягчению в следующих условиях (количественные данные относятся к массе голья): 100 воды, 32^оС, 0,3 36%-ного (по массе) водного раствора этоксилата спирта жирного ряда с 13 атомами углерода, содержащего 8 моль этиленоксида, натриевой соли парафинсуль- фокислоты с 15 атомами углерода в парафиновой части и этоксилата амина жирного ряда с 16 18 атомами углерода, содержащего 6 моль этиленоксида (квартернированного) в соотношении 41,7 41,7 16,6, 0,4 триполифосфата натрия, 0,8 сульфата натрия, 0,6 сульфата аммония, 0,01 комплекса ферментов поджелудочной железы с активностью 25 000 килоединиц по ЛФ и 0,02 щелочной липазы с активностью 5000 ед./мг (торговый продукт Lipolase, 100 Т Novo), рН 8,5. Ванну размешивают в течение 2 ч.

После выпуска ванны обычным образом проводят промывку, пиклевание и дубление хромом.

Данные анализа: Содержание жира в ванне 9,8 г/л Содержание жира в голье 3,5 от сухой
массы.

Для сравнения проводят опыт, при котором процесс мягчения осуществляют при отсутствии липазы. При этом получают следующие результаты:
Содержание жира в ванне 6,1 г/л
Содержание жира в голье 4,9
от сухой массы.

П р и м е р 3. Получение кожи для одежды. 100 кг раздвоившегося свиного голья (2 мм) после обычной пpомывки или обеззоливания подвергают мягчению в следующих условиях (количественные данные относятся к массе голья): 150 воды, 33^оС, 0,3 36-ного (по массе) водного раствора этоксилата спирта жирного ряда с 13 атомами углерода, содержащего 8 моль этиленоксида, натриевой соли парафинсульфокислоты с 15 атомами углерода в парафиновой части и этоксилата амина жирного ряда с 16 18 атомами углерода, содержащего 6 моль этиленоксида (квартернированного) в соотношении 41,7 41,7 16,6, 0,4 триполифосфата натрия, 0,4 сульфата натрия, 0,4 сульфата аммония, 0,02 комплекса ферментов поджелудочной железы с активностью 25 000 килоединиц по ЛФ и 0,04 щелочной липазы с активностью 5000 ед./мг (торговый продукт Lipolase, 100 T Novo), рН 8,5. Ванну размешивают в течение 90 мин.

После выпуска ванны обычным образом проводят промывку, пиклевание и дубление хромом.

Данные анализа
Содержание жира в ванне 13,1 г/л
Содержание жира в голье 7,1 от сухой
массы.

Для сравнения проводят опыт, при котором процесс мягчения осуществляют при отсутствии липазы. При этом получают следующие результаты:
Содержание жира в ванне 10,2 г/л
Содержание жира в голье 8,9 от сухой
массы.

П р и м е р 4. Энзиматическое обезволашивание овечьей шкуры. 100 кг соленой овечьей шкуры после обычной предварительной отмоки с последующей основной отмокой подвергают обезволашиванию в следующих условиях (количественные данные относятся к массе голья): 200 воды, 32^оС, 0,02 щелочной липазы с активностью 5 000 ед/мг, 0,6 1,1 соды, рН 8 10, перемешивают в течение 3 4 ч, затем после добавления 2,0 протеолитического фермента активностью 4 000 единиц по ЛФ из Aspergillus parasiticus перемешивают в течение 60 мин, после чего перемешивают еще в течение дальнейших 16 24 ч (1 мин в 1 ч); значение рН 9,1, температура 28^оС.

После выпуска ванны обычным образом проводят промывку и обработку гидратом извести.

П р и м е р 5. Подготовка шкуры крупного рогатого скота для получения мебельной кожи. 100 кг соленой шкуры крупного рогатого скота после обычной предварительной отмоки с последующей основной отмокой подвергают золению в следующих условиях (количественные данные относятся к массе шкуры): 150 воды, 28^оС, 0,6 сульфгидрата натрия (72), 0,2 серного натрия (60), 1,5 гидрата извести; значение рН 12,8, перемешивание в течение 90 мин, затем добавляют 0,01 щелочной бактериальной протеазы из Bacillus subtillis с активностью 12 000 килоединиц по ЛФ, 0,01 щелочной липазы согласно примеру 1, 0,2 сульфата натрия и 1,5 гидрата извести, после чего перемешивают сначала в течение 30 мин, и затем в течение 16 ч (2 мин в 1 ч).

После выпуска ванны проводят обычную пpомывку. Полученное голье является очень гладким и чистым.

П р и м е р 6. Подготовка шкуры крупного рогатого скота для получения мебельной кожи. 100 кг соленой шкуры крупного рогатого скота после обычной предварительной отмоки с последующей основной отмокой подвергают сохраняющему волосы золению в следующих условиях (количественные данные относятся к массе шкур): 80 воды, 28^оС, 1,5% вспомогательного вещества на основе алканоламинов и органических тиосоединений, 1,2 гидрата извести; значение рН 12,7, перемешивание в течение 60 мин, затем добавляют 0,6 сульфгидрата натрия, 72 0,005 щелочной бактериальной протеазы с активностью 12 000 килоединиц по ЛФ из Bacillus subtilis, 0,01 щелочной липазы согласно примеру 1, 0,3 сульфата натрия; после истечения двух часов добавляют 70,0 воды, 28^оС, 2,0 гидрата извести и 0,3 натрового щелока (50), значение рН 13,5, держат в течение 14 ч (каждый час перемешивают в течение 2 мин). После выпуска ванны проводят обычную промывку.

Обработка в присутствии щелочной липазы позволяет отказаться от обработки в обезжиренном известковом зольнике. Придание голью определенной микроструктуры и определенного состава, необходимого для последующего дубления, является оптимальным через 16 18 ч.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ШКУР И ГОЛЬЯ путем обезволашивания, золения и мягчения в водном растворе в присутствии ферментов нейтральной или щелочной протеазы при значении рН, соответственно равным 7 - 14, 12 - 14 и 5 - 11,5, отличающийся тем, что ферменты дополнительно содержат щелочную липазу с оптимальной активностью в пределах рН 9 - 11.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при значении рН 9,5 активность липазы в растворе составляет 100 - 10000 ед на 1 кг шкуры или голья.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочную липазу используют в количестве 0,0001 - 0,5% от массы шкуры или голья.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтральную или щелочную протеазу используют в количестве 0,05 - 0,8% от массы шкур или голья.