Диэлектрическая паста

 

Использование: в толстопленочной технологии при формировании на подложке элементов с сосредоточенными и/или распределенными препаратами. Цель: повышение теплопроводности и уменьшение диэлектрической проницаемости пасты. Сущность изобретения: в диэлектрической пасте, содержащей наполнитель, стеклянный порошок и органическое связующее, согласно изобретению в качестве наполнителя использован мелкодисперсный алмазный порошок с величиной удельного сопротивления, превышающей 10⁸ Ом · м, при этом порошки алмаза и стекла взяты в массовом соотношении 1 : 0,5 - 2, а массовое соотношение алмазного порошка со стеклом и органического связующего составляет 1 : 0,4 - 0,6. 5 табл.

Изобретение относится к микроэлектронике, в частности к диэлектрическим пастам, применяемым в толстопленочной технологии при формировании на подложке элементов с сосредоточенными и (или) распределенными параметрами, межэлементных и межкомпонентных соединений и контактных площадок.

В настоящее время наиболее перспективными диэлектрическими пастами признаны ситаллоцементы (кристаллизующиеся стекла), образующие кристаллическую фазу при нагревании, что предотвращает размягчение слоя при повторных термообработках вплоть до температуры кристаллизации. Это позволяет успешно использовать данные материалы и при многослойной разводке больших интегральных схем (Пуронене З.М. Пушкина Г.Н. Турчина Г.В. и др. Диэлектрические пасты для межслойной изоляции и изготовления конденсаторов. Электронная промышленность, 1980, вып. 8-9, с. 86).

Фирма Du Pont на основе кристаллизующихся стекол разработала диэлектрические пасты, которые позволяют получать изоляционные слои с диэлектрической проницаемостью 12 15.

Диэлектрические зарубежные пасты различаются вязкостью, температурой сушки, температурой вжигания. Для нанесения каждой диэлектрической пасты требуются свой тип трафарета и определенный материал электродов.

Из существующих в настоящее время отечественных ситаллоцементов наиболее полно отвечает предъявленным требованиям ситаллоцемент марки СЦ-273, синтезированный на основе стекол системы SiO₂-PbO-ZnO-TiO₂. Этот ситаллоцемент хорошо согласуется по коэффициенту термического расширения с керамической подложкой (авт. св. СССР 574776, кл. Н 01 В 3/08, 10.06.76). Диэлектрическая проницаемость пленок из ситаллоцемента СЦ-273 составляют 13 15 при частоте 1 МГц, а диэлектрические потери не превышают 0,004.

Диэлектрический состав для межслойной изоляции на основе этого ситаллоцемента содержит в качестве наполнителей (мас.) окись алюминия (16-24), окись марганца (0,03-0,2), окись кремния (0,05-0,3), окись хрома (0,1-0,3). При использовании этого состава значительно повышаются электрофизические свойства.

Недостатками паст такого типа являются изменение их толщины при термообработке, что приводит к увеличению удельной емкости пересечений, а также высокая растекаемость ситаллоцемента по поверхности, кроме того, не всегда обеспечивается надежное контактное соединение между проводниками различных слоев.

Наибольший интерес представляют принятые за прототип пасты ПД 8-10, диэлектрические пасты (Электронная промышленность. N 5, 1989, с. 53) на основе ситаллоцемента СЦ-273 с наполнителями, например, из глинозема и керамического порошка и с органической связкой типа ВМКС, а также добавками ланолина и вазелинового масла.

Инертный порошок наполнителя при спекании его с ситаллоцементом способствует созданию более жесткого каркаса пленки, чем при спекании одного ситаллоцемента. При этом толщина пленки не уменьшается и, следовательно, удельная емкость пересечений не увеличивается. Однако в схемах, где требуется особо низкое значение удельной емкости изоляционных слоев (менее 150 пФ/см²) и малые диэлектрические потери, необходимо применять материалы с более низкой диэлектрической проницаемостью.

Все перечисленные выше диэлектрические пасты не обеспечивают теплопроводные характеристики толстым пленкам.

Дальнейшее развитие электронной техники требует разработки более широкого класса диэлектрических материалов, обладающих наряду с низкой диэлектрической проницаемостью высокой теплопроводностью. Из существующих в природе материалов рекордной теплопроводностью обладает алмаз. Синтетические алмазы имеют одинаковую с природными плотность, структуру, твердость. Так, алмазная керамика, полученная из синтетических алмазов, имеет теплопроводность до 800 Вт/м˙К.

Исходя из вышеизложенного можно предположить, что введение алмазных порошков в диэлектрические композиции позволит значительно улучшить теплопроводность толстых пленок, не ухудшая их диэлектрических свойств.

Задачей, решаемой изобретением, является получение диэлектрических паст, обладающих наряду с диэлектрическими улучшенными показателями (снижение диэлектрической проницаемости до 4 5 за счет использования в качестве наполнителя немагнитных алмазных порошков с величиной удельного сопротивления, превышающей ρ=10⁸ Ом˙м, полученных специальной обработкой, поскольку серийные алмазные микропорошки, изготовленные в соответствии с ГОСТ, этим требованиям не соответствуют) высокими теплопроводными свойствами.

Полученные по изобретению диэлектрические пасты не растекаются по поверхности подложки, не изменяют толщины толстой пленки при термообработке, что приводит к снижению удельной емкости пересечений, способствуют созданию более жесткого каркаса пленки, совместимы с никелевыми и проводниковыми пастами. Полученные диэлектрические слои обладают хорошей адгезией к подложке при отсутствии пор, устойчивы к температурным воздействиям (адгезия незначительно уменьшается с увеличением числа циклов термообработки).

Поставленная задача решается благодаря тому, что диэлектрическая паста, содержащая наполнитель, стеклянный порошок и органическое связующее, согласно изобретению в качестве наполнителя содержит мелкодисперсный алмазный порошок с величиной удельного сопротивления, превышающей 10⁸ Ом˙м, при этом порошки алмаза и стекла взяты в массовом соотношении 1 0,5-2, а массовое соотношение алмазного порошка со стеклом и органического связующего составило 1 0,4-0,6.

В настоящее время количество высокотеплопроводных неметаллических материалов в природе ограничено. До последнего времени единственным материалом, обладающим достаточно высокой теплопроводностью и хорошими диэлектрическими свойствами, необходимыми при конструировании мощных полупроводниковых и вакуумных приборов, являлась окись бериллия (теплопроводность монокристаллической окиси бериллия достигает 370 Вт/м при 300 К).

Из известных в настоящее время материалов уникальной теплопроводностью обладают природные алмазы, превосходящие по этому параметру такой хороший проводник, как медь в два раза. Причем чем совершеннее структура кристалла алмаза (меньше дефектов структуры за счет уменьшения внутрикристаллических примесей алмаза), тем выше теплопроводность. Поэтому в качестве наполнителя для изготовления паст использовали как синтетические, так и природные микропорошки (исходные и модифицированные) разной зернистости, а именно АСМ 3/1, 5/3 и 7/5 и АМ 14/10.

Модифицированные поверхности алмазных порошков проводили двумя известными методами: методом термохимического окисления и газофазным высокотемпературным окислением (в токе сухого хлора).

Модифицирование необходимо для повышения удельного сопротивления ρ и уменьшения удельной магнитной восприимчивости χ, так как чем выше ρ и ниже χ, тем лучше диэлектрические и теплопроводные свойства алмазных порошков.

Диэлектрические характеристики алмазных порошков, применяемых для изготовления диэлектрических паст, приведены в табл. 1.

К настоящему времени синтезированы многие классы легкоплавких стекол, обладающих самыми различными свойствами. Стекла, используемые для получения диэлектрических композиций, должны иметь малую диэлектрическую проницаемость, коэффициент термического расширения (КТР), соответствующий КТР подложки, хорошую кроющую способность.

Помимо этого, температура начала перехода стекла в вязкотекучее состояние должна быть ниже температуры начала окисления материала наполнителя. Ввиду того, что пороговая температура начала окисления алмазных порошков составляет в зависимости от дисперсности 600-800^оС, температура оплавления алмазсодержащих композиций должна быть не выше 800^оС. Помимо этого, стекла для алмазсодержащих композиций не должны содержать в больших количествах оксиды Pb, Bi, Sb, снижающие химическую стойкость алмазов. Использование наиболее перспективных связующих для паст стеклоцементов (кристаллизующихся стекол) для получения алмазосодержащих композиций затруднено из-за недостаточной смачиваемости ситаллоцементом зерен алмаза. При выборе состава стекла для алмазсодержащих композиций предпочтение отдается составом, краевой угол смачиваемости которых равен нулю или приближается к нему. Известно, что наименьший угол смачиваемости имеют стекла с большим содержанием оксида бора.

Анализ используемых в настоящее время в толстопленочной технологии борсодержащих стекол показал, что наиболее перспективным для приготовления алмазсодержащих композиций может быть стекло С 51-1, содержащее порядка 30% оксида бора. Стекло С 51-1 синтезировано в алюмоборосиликатной системе и имеет наиболее высокую по сравнению с другими боросиликатными стеклами смачивающую способность к поверхности алмаза. Помимо этого, стекло С 51-1 хорошо согласуется по ЛКТР с подложками из алюмооксидной керамики и имеет высокие диэлектрические характеристики (см. табл. 2).

К органическому связующему предъявляются следующие требования: высокая скорость испарения, возрастающая с ростом температуры, низкая температура (< Т_д стекла пасты) полного выгорания (деструкции), хорошая смачиваемость порошков алмаза и стекла, обеспечение необходимых реологических свойств теплопроводящих паст: отсутствие расслоения при хранении, относительно большая вязкость в исходном состоянии, пропорциональное уменьшение вязкости с ростом скорости сдвига (при нанесении), восстановление исходной вязкости на подложке для уменьшения растекаемости нанесенного рисунка.

В качестве органического связующего применялись 5%-ные растворы этилцеллюлозы в быстро испаряющихся растворителях: терпинеоле, бутилкарбитолацетате, бутилфталате и др. а также ланолин. Вследствие того, что зольность ланолиновой связки выше, чем этилцеллюлозы в терпинеоле (что может способствовать ухудшению диэлектрических характеристик покрытия), отдали предпочтение последней.

При изготовлении диэлектрических алмазсодержащих паст одной из важнейших характеристик, обеспечивающей равномерное распределение и удержание пасты при нанесении ее на подложку, являлась вязкость. Для метода трафаретной печати пригодны пасты с вязкостью 28-30 мм по диаметру пятна.

Было установлено, что с увеличением концентрации органического связующего в пасте и зернистости алмазов вязкость паст увеличивается, причем значение величины вязкости тем больше, чем меньше концентрация алмазов в пасте.

Экспериментально было найдено массовое соотношение алмазного порошка со стеклом и органического связующего. Оно составило 1 0,4-0,6.

Оптимальное сочетание состава входящих компонентов композиции должно обеспечивать кроме необходимой вязкости получение гладкой поверхности толстой пленки при вжигании паст. С другой стороны, чем больше концентрация алмазов, тем выше теплопроводность полученных толстых пленок, но при этом снижается адгезия пленки к подложке и образуется пленка с менее гладкой поверхностью. Экспериментально было найдено, что при содержании алмазов в композиции порядка 40-60% иначе при массовом соотношении порошков алмаза и стекла 1 0,5-2, обеспечивается при хороших диэлектрических характеристиках высокая величина теплопроводности.

Применение специальных обработок алмазных порошков с целью получения чистых алмазных порошков (с ρ= 10⁸ 10¹¹) и диамагнитных порошков (с ρ= 10^12-13 и магнитной восприимчивостью χ< 0) увеличивает величину теплопроводности полученных толстых пленок. Причем чем эффективнее специальная обработка, в результате которой происходит уменьшение дефектов структуры кристалла алмаза за счет снижения механических и внутрикристаллических примесей алмаза (получение диамагнитных алмазов методом газофазного высокотемпературного окисления), тем выше теплопроводность толстых пленок (см. пасты ПАД-Т1, ПАД-Т2, ПАД-Т3 в табл. 3).

С использованием установленных зависимостей были изготовлены алмазные диэлектрические теплопроводные пасты ПАД-Т1, ПАД-Т2, ПАД-Т3 на основе синтетических серийных и модифицированных (со специальной обработкой поверхности) порошков, а также природных порошков с размером частиц 1-15 мкм, стекла С 51-1 и органического связующего (раствора этилцеллюлозы в терпинеоле) и определены их основные электрофизические характеристики, представленные в табл. 3.

Итак, все явления путем введения алмазных порошков (исходных и модифицированных) в диэлектрические композиции дали возможность получить свойства, которые проявились в получении высоких теплопроводных и улучшенных диэлектрических характеристик диэлектрических паст. Использование таких диэлектрических теплопроводных паст дало возможность изготовления высокоомных резисторов с удельной мощностью рассеяния 2-5 Вт/см².

Результаты испытаний резисторов, полученных по лазерной технологии на диэлектрических алмазсодержащих покрытиях, приведены в табл. 4.

Практическое осуществление изобретения показано на примере.

П р и м е р 1. Алмазный порошок с величиной удельного сопротивления ρ= 10¹⁰ и стекло С 51-1 в массовом соотношении 1 1 взвесили на весах с погрешностью не более 0,01 г, перенесли в стакан вместимостью 250 мл. Перетирали через капроновое сито N 32 или 35 3 раза смесь алмаз-стекло в стакан, перемешали содержимое алмаз-стекло дротом в течение 25-30 мин. Перенесли стакан с диэлектрической композицией в сушильный шкаф. Высушили материал в сушильном шкафу при температуре 105^оС в течение 60 мин, охладили в эксикаторе. Навески диэлектрической композиции (твердое) перенесли в агатовую ступку. Отвесили на весах с погрешностью не более 0,01 г органическое связующее 5% -ный раствор этилцеллюлозы в терпинеоле (жидкое) в массовом соотношении твердое: жидкое 1 0,5. Перенесли навеску органического связующего в ступку с диэлектрической композицией. Перемешали содержимое ступки скальпелем и пестиком в течение 25-30 мин до полного смачивания органическим связующим диэлектрической композиции. Перенесли пасту к пастотерке.

Протирали валки пастотерки тампоном, смоченным в спирте. Установили с помощью щупа зазор между валками пастотерки 0,05 мм. Перенесли скальпелем содержимое ступки порциями по 40 г на среднюю часть валков пастотерки. Включили пастотерку и перемешали порцию пасты, используя шпатель, в течение 10 мин. Собрали пасту с помощью скальпеля и шпателя в чистую, предварительно взвешенную тару (стаканчик-бюкс). Перемешали всю партию пасты. Взвесили на весах с погрешностью не более 0,01 г бюкс с пастой и определили массу пасты.

Аналогично описанной выше технологии были получены образцы заявляемого материала при граничных и выходе за граничные заявляемых параметрах, а также при тех же исходных условиях по прототипу. Проведены испытания полученных образцов, результаты изложены в табл. 5.

Из приведенных в табл. 5 данных следует, что изменение величины удельного сопротивления алмазных порошков (ρ), соотношения порошков алмаза и стекла (n), а также соотношения алмаза со стеклом и органического связующего (k) влияет на показатели теплопроводности и диэлектрической проницаемости паст. Так, при уменьшении ρ алмазных порошков до 10⁷ (пример 4) теплопроводные и диэлектрические свойства паст ухудшаются (λ= 8 Вт/м˙К, ε= 6). Увеличение ρ до 10¹⁴ способствует получению паст с высокими теплопроводными и диэлектрическими свойствами, однако стабильно получить алмазные порошки с ρ= 10¹⁴ очень трудно, практически невозможно.

При довольно высоком значении ρ=10¹⁰ алмазных порошков (пример 5) и с увеличением концентрации порошков (соотношение 1 0,4) теплопроводные и диэлектрические свойства паст ухудшаются вследствие того, что получается рыхлое и пористое покрытие толстых пленок из таких паст.

Уменьшение содержания алмаза (соотношение 1 2,1) (пример 6) приводит к малой эффективности теплопроводного диэлектрического наполнителя.

При уменьшении содержания в пастах органического связующего (пример 7) и соответственно увеличении содержания органического связующего (пример 9) пасты получаются густые и очень вязкие. Получить толстые пленки из таких паст невозможно, так как нельзя нанести на подложку густую пасту, а вязкая растекается, поэтому нет данных по теплопроводным и диэлектрическим свойствам.

Пасты, полученные по способу-прототипу (пример 9), обладают более низкими показателями теплопроводности и диэлектрической проницаемости.

Таким образом, доказаны возможность осуществления изобретения, относящегося к диэлектрическим пастам, т.е. его промышленная применимость, а также соответствие предложения критериям "новизна" и "изобретательский уровень", следовательно, оно патентоспособно.

Формула изобретения

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПАСТА для получения элементов микроэлектроники, содержащая наполнитель, стеклянный порошок и органическое связующее, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит мелкодисперсный алмазный порошок с величиной удельного сопротивления, превышающей 10⁸ Ом · м, при этом порошки алмаза и стекла взяты в массовом соотношении 1 : 0,5 - 2,0, а массовое соотношение алмазного порошка со стеклом и органического связующего составляет 1 : 0,4 - 0,6.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3