Способ приготовления катализатора для получения n-изопропил- n -фенил-n-фенилендиамина

 

Использование: каталитическая химия, в частности производство катализаторов для процесса получения N-изопропил-Nʹ-фенил-n-фенилендиамина восстановительным алкилированием N-аминодифениленамина ацетоном. Катализатор получают соосаждением солей меди и алюминия или хрома при постоянном pH 6,0 - 8,0 и постоянной температуре 40 - 85^oС. Полученный при этом гидроксокарбонат меди-алюминия или хрома со структурой типа гидроталькита подвергают терморазложению при 250 - 350^oС. Получают катализатор с атомным отношением медь : алюминий или хром (+3) (0,6 - 0,9) : 1. 1 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов для процесса получения антиоксиданта натурального и синтетического каучуков N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина (диафена "ФП").

Для процесса получения диафена "ФП" восстановительным алкилированием n-аминодифениламина ацетоном (n-АДФА) используют оксидные Cu-Fe-Cr, Cu-Cr-Mn, Cu-Cr катализаторы, полученные, как правило, методом соосаждения [1] Условия получения определяют активность и селективность катализаторов. Как правило, катализаторы имеют невысокую селективность, кроме того, не всегда воспроизводятся свойства катализаторов из разных партий. Это объясняется тем, что при осаждении возможно образование нескольких типов медьсодержащих соединений с разными свойствами.

В работе [2] предлагается получать медьсодержащий катализатор состава Cu: Cr 0,9:1 для получения диафена "ФП" соосаждением основного аммонийного хромата меди с последующей его термообработкой. Способ заключается в следующем. Соосаждение ведут при постоянном рН 7 из раствора сульфата меди растворов бихромата аммония, содержащего небольшой избыток аммиака. Осадок, представляющий собой основной аммонийный хромат меди состава CuCrO₄[Cu(OH)₂] _0,17(NH₄OH)_0,78, прокаливают при 270-320^оС. Наибольшей каталитической активностью обладают катализаторы с плохо окристаллизованной структурой, не содержащие свободного оксида меди. Этот метод позволяет получить катализатор с высокой активностью и селективностью, но не позволяет контролировать качество катализатора. Даже незначительное повышение температуры приводит к образованию свободного оксида меди, который резко снижает селективность. Кроме того, при получении катализатора используются экологически опасные соли Cr⁶⁺. Этот метод выбран нами в качестве прототипа.

Изобретение решает задачи разработки нового способа получения оксидного Cu-Al (Cr) катализатора, позволяющего обеспечить высокие активность и селективность, устойчивость и воспроизводимость свойств, исключить экологически опасные стоки, содержащие шестивалентный хром.

Поставленная задача решается следующим способом получения Cu-Al (Cr) оксидного катализатора заключается в следующем.

Используется сырье: соли меди, алюминия или хрома (III), предпочтительно нитраты; карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов или аммония.

Соли меди, алюминия или хрома (III), взятые в количествах, обеспечивающих желательное соотношение компонентов в катализаторе, растворяют в воде и смешивают растворы. Концентрации растворов 100 г/л. Отдельно растворяют в воде карбонат или бикарбонат аммония, натрия или калия, концентрация раствора 100 г/л.

Соосаждение смеси растворов нитратов раствором карбоната проводят в реакторе-осадителе при постоянном рН 6,0-7,0, постоянной температуры в интервале 40-85^оС и постоянном перемешивании. Полученный осадок промывают и сушат при 100-120^оС. Проводят рентгенофазовый или термический анализ сухого осадка. Полученный осадок со структурой типа гидроталькита подвергают терморазложению на воздухе при 250-350^оС. Проводят измерение каталитической активности.

Отличительными признаками предлагаемого способа является получение гидроксикарбоната меди-алюминия или хрома (III) со структурой типа гидроталькита соосаждением при использовании в качестве исходного сырья солей меди, алюминия или хрома (III) и карбоната или бикарбоната щелочного металла или аммония в качестве осадителя, с последующей термообработкой полученного осадка при 250-350^оС до получения катализатора с атомным отношением медь:алюминий или хром (III) (0,6-0,9):1.

Поставленная цель достигается образованием на стадии соосаждения гидроксокарбоната меди-алюминия (хрома (III)) со структурой типа гидроталькита, термообработка которого при 250-350^оС гарантирует отсутствие свободного оксида меди.

П р и м е р 1. Для получения катализатора с атомным отношением Cu-Al 0,7: 1 предварительно смешивают 10%-ные растворы нитратов меди и алюминия в количестве 242 мл и 394 мл соответственно (раствор 1). В качестве осадителя используют 5%-ный раствор карбоната аммония (раствор 2). В реактор-осадитель, снабженный мешалкой и системой обогрева, наливают дистиллированную воду или фильтрат от предыдущего осаждения в количестве 100-200 мл, включают мешалку и обогрев. По достижении температуры 70^оС начинают одновременно подавать растворы 1 и 2, поддерживая постоянными температуру 70^оС и рН 6,2±0,1. Полученный осадок отмывают, фильтруют и сушат на воздухе при 100-120^оС. Высушенный образец анализируют методами РФА и ДТА. Полученный образец представляет собой гидроксокарбонат Cu-Al со структурой типа гидроталькита. Прокаливание катализаторной массы проводят при 300^оС 4 ч в токе сухого воздуха. Порошок измельчают и проводят испытания каталитической активности. Алкилирование n-АДФА ацетоном ведут при 140-170^оС и давлении 45-60 кг/см². Соотношение компонентов: амин:ацетон:катализатор=1:1,2:0,2. Результаты каталитических испытаний приведены в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор состава Cu:Al0,6:1 готовят аналогично примеру 1, но берут 207 мл 10%-ного раствора нитрата меди и 394 мл 10%-ного раствора нитрата алюминия. Условия осаждения и испытания каталитических свойств приведены в таблице.

П р и м е р 3. Катализатор состава Cu:Al=0,9:1 готовят аналогично примеру 1, но берут 310 мл раствора Cu(NO₃)₂ и 394 мл раствора Al(NO₃)₃.

П р и м е р 4. Катализатор аналогичен по составу примеру 1, но отличается типом осадителя. Условия приготовления приведены в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор состава Cu:Cr= 0,9:1 готовят аналогично примеру 1, но используют 310 мл раствора нитрата меди и 439 мл раствора нитрата хрома (III). Условия приготовления приведены в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор состава Сu:Cr= 0,9:1 готовят по условиям, описанным в прототипе. Осаждение ведут медленным приливанием 252 мл 10%-ного раствора бихромата аммония в 10% -ном аммиаке к 259 мл 10%-ного раствора сульфата меди при интенсивном перемешивании и температуре 60^оС, рН 7. Осадок отмывают, фильтруют и сушат, прикаливают при 320^оС. Условия приготовления и результаты каталитических испытаний приведены в таблице.

Таким образом, из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать катализатор с высокой активностью и селективностью, воспроизводимостью свойств при многократном повторении.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-ИЗОПРОПИЛ- Nʹ -ФЕНИЛ-П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА восстановительным алкилированием n-аминодифениламина ацетоном на основе меди путем соосаждения при постоянном рН 6,0 - 7,0 и постоянной температуре 40 - 85^oС с последующей термообработкой, отличающийся тем, что соосаждение ведут из смеси растворов меди и алюминия, или хрома (III) раствором карбоната, или бикарбоната щелочного металла, или аммония и термообработку полученного гидроксокарбоната меди - алюминия или хрома (III) со структурой гидроталькита осуществляют при 250 - 350^oС до получения катализатора с атомным отношением медь : хром (III) или алюминий = (0,6 - 0,0) : 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1