Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций

 

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность, в частности, получение катализаторов риформинга. Сущность изобретения: оксид алюминия обрабатывают раствором рениевой кислоты с концентрацией 0,08 - 1,6 г/л либо раствором рениевой кислоты и соли марганца с концентрацией по марганцу 0,34 - 1,33 г/л при pH 4,0 - 6,0 при 20 - 30^oС и атмосферном давлении с последующим повышением температуры до 70 - 90^oС и давления до 0,03 - 0,07 МПа. Полученную композицию сушат и прокаливают в токе воздуха, а затем наносят платину, хлор и возможно промоторы. Катализатор обладает высокой стабильностью и повышенной устойчивостью к микропримесям серы в сырье. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к приготовлению катализаторов для риформинга бензиновых фракций и может быть применено в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления катализатора риформинга (Сеньков Г. М. Козлов М. С. Промышленные катализаторы риформинга, Минск, Наука и техника, 1986, с. 41) путем нанесения платины на оксид алюминия из водного раствора платинохлористоводородной кислоты с добавлением другой кислоты в качестве конкурирующего агента.

Катализаторы, приготовленные по этому способу, имеет низкие стабильность и устойчивость к микропримесям серы. Так, например, при риформинге бензиновой фракции 85-180^оС на катализаторе, приготовленном путем нанесения 0,3мас. платины и 1,0мас. хлора на оксид алюминия в кислой среде, при 500^оС, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 и молярном отношении водород: сырье 7:1 октановое число катализата снижается за 120 ч работы до 86 п против 88,2 п. по моторному методу через 24 ч работы. При этом основным условием работы является очистка сырья от серы до 1 ппм.

Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления катализатора для риформинга (авторское свидетельство СССР N 452125, В01VII/08, 1979) путем двухстадийной пропитки оксида алюминия раствором платинохлористоводородной, рениевой и соляной кислот, а затем пропитки полученной композиции соединением кадмия. Недостатком такого способа являются низкие стабильность и устойчивость к микропримесям серы полученного этим способом катализатора. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^оС на катализаторе, содержащем мас. платина 0,35; хлор 1,25; кадмий 1,0; рений 0,2 и оксид алюминия, при 500^оС, 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 и молярном отношении водород: сырье 7:1 октановое число катализата снижается до 88 п. через 120 ч работы против 92,8 п. через 24 ч. Катализатор при этом требует очистки сырья до 1 ппм.

Целью изобретения является повышение стабильности катализатора и его устойчивости к микропримесям серы.

Поставленная цель достигается тем, что оксид алюминия предварительно обрабатывают в две ступени, либо раствором рениевой кислоты с концентрацией 0,08-1,6 г/л, либо раствором рениевой кислоты и соли марганца с концентрацией по марганцу 0,34-1,35 г/л рН 4,0-6,0.

Первую ступень осуществляют при 20-30^оС и атмосферном давлении, вторую при 70-90^оС и избыточном давлении 0,03-0,07 МПа.

После такой обработки на полученную композицию наносят платину, хлор и возможно промоторы.

Отличительными признаками предполагаемого изобретения являются: предварительная обработка оксида алюминия рениевой кислотой или смесью рениевой кислоты с марганцем и условия этой обработки. Катализатор получают следующим образом. Экструдаты оксида алюминия помещают в раствор рениевой кислоты с концентрацией 0,08-1,6 г/л, либо в раствор рениевой кислоты и соли марганца с концентрацией по марганцу 0,34-1,35 г/л при рН 4,0-6,0 и при периодическом перемешивании выдерживают 2 ч при 20-30^оС и атмосферном давлении. Затем температуру повышают до 70-80^оС, а избыточное давление до 0,03-0,07 МПа. После двухчасовой выдержки раствор сливают, а полученную композицию сушат 6 ч при 120^оС и выдерживают в токе сухого воздуха при 180^оС 3 ч и при 500^оС 3 ч.

Полученную композицию помещают в раствор платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот или в такой же раствор с добавлением соединений промотора. После двухчасовой пропитки избыток раствора сливают, а катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и при приготовлении композиции.

П р и м е р 1. 100 г экструдатов гамма-окиси алюминия помещают в 140 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией 1 г/л и рН 5,2; выдерживают при периодическом помешивании 2 ч при 25^оС, а затем температуру повышают до 80^оС, а избыточное давление до 0,05 МПа. После двухчасовой выдержки раствор сливают, а полученную композицию сушат 6 ч при 120^оС, переносят в трубчатую печь и при постепенном нагреве в токе сухого воздуха выдерживают по 3 ч при 180 и 500^оС.

После охлаждения композицию помещают в 140 мл раствора платинохлористоводородной и соляной кислот, содержащего 0,41 г платины и 1,23 г хлора, к раствору добавляют 1,5% уксусной кислоты. После двухчасовой пропитки избыток раствора сливают, а катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и композицию.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру N 1 с той разницей, что концентрация рениевой кислоты в растворе для приготовления композиции составляет 0,08 г/л, рН раствора 6,0, а раствор при пропитке композиции содержит 0,61 г платины и 0,74 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что концентрация рениевой кислоты в растворе для приготовления композиции составляет 1,6 г/л, рН раствора 4,0, а раствор при пропитке композиции содержит 0,26 г платины и 1,84 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор для приготовления композиции содержит рениевую кислоту концентрации 0,8 г/л, хлористый марганец с концентрацией по марганцу 0,8 г/л при рН 5,0, а раствор при пропитке композиции содержит 0,41 г платины, 0,46 г рения и 1,23 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор для приготовления композиции содержит рениевую кислоту концентрации 0,8 г/л и азотнокислый марганец с концентрацией по марганцу 1,35 г/л при рН 4,5, а раствор при пропитке композиции содержит 0,41 г платины, 0,45 палладия и 1,23 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 6. Катализатор по примеру 4 с той разницей, что пропиточный раствор для приготовления композиции содержит хлористый марганец с концентрацией по марганцу 0,34 г/л.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 7. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что температура пропитки носителя на первой стадии составляет 30^оС.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 8. Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что температура пропитки носителя на второй стадии 70^оС, а избыточное давление 0,03 МПа.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 9. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что температура носителя на второй стадии 90^оС, а избыточное давление 0,07 МПа.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 10. Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что температура пропитки на первой стадии составляет 20^оС.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 11 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 стой разницей, что избыточное давление на второй ступени пропитки носителя составляет 0,02 МПа.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 12 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что температура на первой стадии пропитки носителя 35^оС.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 13 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 3 с той разницей, что рН раствора для пропитки носителя составляет 3,5.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 14 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что рН раствора для пропитки носителя составляет 6,5.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 15 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что концентрация раствора для приготовления композиции 0,6 г/л.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 16 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что концентрация раствора для приготовления композиции 1,8 г/л.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 17 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что концентрация раствора для приготовления композиции по марганцу 0,3 г/л.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 18 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 4 с той разницей, что концентрация раствора для приготовления композиции по марганцу 1,5 г/л.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 19 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что температура и давление на второй ступени приготовления композиции 95^оС и 0,08 МПа.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 20 (сравнительный). 100 г экструдатов оксида алюминия помещают в 140 мл раствора платинохлористоводородной, рениевой, соляной кислот и соли марганца (MnCl₂). Раствор содержит: 0,3 г платины, 0,53 г рения, 0,093 г марганца, 1,4 г хлора и 1,5% уксусной кислоты.

При периодическом перемешивании носитель пропитывают раствором 2 ч, сушат 6 ч при 120^оС, переносят в трубчатую печь и выдерживают в токе сухого воздуха 3 ч при 180^оС и 3 ч при 500^оС.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 21 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 20 с той разницей, что пропиточный раствор не содержит соли марганца. Раствор содержит: 0,37 г платины, 0,41 г рения и 1,41 г хлора.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

П р и м е р 22 (по прототипу). Катализатор готовят пропиткой 100 г экструдатов гранул оксида алюминия водным раствором, содержащим платинохлористоводородную, рениевую и соляную кислоты. Количество компонентов в растворе: 0,35 г платины, 0,23 г рения и 0,76 г хлора. К раствору добавляют 1,5% уксусной кислоты.

Катализатор сушат 3 ч при 130^оС.

К полученной композиции добавляют кадмий пропиткой раствором хлористого кадмия, количество которого берут с таким расчетом, чтобы готовый катализатор содержал 1,0 мас. кадмия и 1,25 мас. хлора.

Катализатор сушат при 130^оС, как описано выше, переносят в трубчатую печь и прокаливают при 500^оС 5 ч в токе воздуха.

Состав готового катализатора приведен в табл. 1.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-21, испытывали на пилотной установке проточного типа при риформинге фракции 85-180^оС, температуре 500^оС, давлении 2 МПа, молярном отношении водород:сырье 7:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1.

Характеристика сырья: Плотность, кг/м³ 737 Фракционный состав, ^оС начало кипения 97 10 об. выкипает при 103 50 об. выкипает при 115 90 об. выкипает при 142 Конец кипения 164 Групповой химический состав, мас. ароматические 6,9 нафтеновые 35,3 парафиновые 57,8 Октановое число по моторному методу, п. 47,2 Испытания проводили на двух видах сырья с остаточным содержанием серы 1 и 10 ппм.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы, катализаторы, приготовленные по заявленному способу, обладают повышенной устойчивостью к микропримесям серы с высокой стабильностью (пр. 1-10).

При изменении условий приготовления катализатора несмотря на приблизительно одинаковый химический состав, катализатор формируется с худшими каталитическими свойствами.

Так, например, увеличение температуры на первой стадии приготовления композиции (пр. 12) и увеличение температуры и давления на второй стадии (пр. 19) не приводит к дальнейшему улучшению свойств катализатора. Снижение температуры на первой стадии ниже 20^оС не имеет смысла из-за ухудшения технологичности операции (необходима охлаждающая система).

Изменение рН пропиточного раствора выше и ниже заявленных пределов (пр. 13, 14) ведет к снижению как стабильности катализатора, так и устойчивости к микропримесям серы.

Увеличение и уменьшение концентрации рениевой кислоты в растворе при приготовлении композиции ведет соответственно к изменению количества перрената алюминия в катализаторе (пр. 15, 16) и значительно ухудшает его свойства.

То же самое можно сказать и об изменении концентрации марганца в растворе (пр. 17, 18).

Катализаторы, приготовленные без предварительной обработки носителя (пр. 20, 21), и катализатор, приготовленный по способу-прототипу (пр. 22), имеют низкую устойчивость к микропримесям серы в сырье и низкую стабильность.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем пропитки носителя раствором, содержащим платинохлористоводородную, соляную и уксусную кислоты, или раствором, содержащим платинохлористоводородную, соляную и уксусную кислоты и соединение промотора, сушки и прокалки в токе воздуха, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают раствором рениевой кислоты с концентрацией 0,08 - 1,6 г/л или раствором, содержащим рениевую кислоту указанной концентрации и соль марганца с концентрацией по марганцу 0,34 - 1,35 г/л, при рН 4,0 - 6,0 в виде стадии: сначала при температуре 20 - 30^oС и атмосферном давлении, затем при 70 - 90^oС и избыточном давлении 0,03 - 0,07 МПА.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения промотора используют соединения рения или палладия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3